乙草胺在水中光化学降解机理研究

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本文以高压汞灯、太阳光为光源,研究了酰胺类除草剂乙草胺在水溶液中的光化学降解。以PNDA为·OH探针性物质,着重进行了H2O2、表面活性剂及三氮苯类除草剂对乙草胺光解的影响与作用机理研究。同时借助制备薄层层析、高效薄层层析、气质联用技术(GC—MS),研究探讨了乙草胺在高压汞灯光照下,水溶液中的直接光解产物及光解途径以及H2O2、表面活性剂农乳601对乙草胺光解产物和途径的影响。主要研究结果如下: 1.乙草胺在水中于太阳光下较难降解,光解半衰期为23.1h,而在高压汞灯下光解迅速,半衰期为5.98min。 2.H2O2通过光解产生·OH,从而对水中乙草胺表现出显著的光敏化降解作用。高压汞灯光照下,H2O2添加浓度小于或等于19.4mmol/L时,随着H2O2浓度的增高,乙草胺光解速率不断提高,与乙草胺的直接光解相比,其光解速率提高了1.53~2.40倍,并且H2O2浓度为19.4mmol/L时的光敏化作用最强。但当H2O2添加浓度大于19.4mmol/L,其催化乙草胺光降解能力反而下降,乙草胺光解半衰期延长,这主要是由于H2O2本身能与·OH反应生成HO2·自由基,而HO2·的反应能力比·OH弱。太阳光下,乙草胺在水体中的光解速率在整个实验添加浓度范围内,随H2O2添加量的增加而不断提高,H2O2的存在使乙草胺在水溶液中的光解半衰期从23.1h缩短至8.45~1.93h。 3.高压汞灯光照下,15℃重蒸馏水中,乙草胺的直接光解半衰期为6.91min;温度升高到30℃时,乙草胺直接光解反应速率最大,光解半衰期最短为4.84min;温度继续升高,乙草胺光解速率不再提高。同时在H2O2存在的情况下,10℃时乙草胺的敏化光解半衰期为5.94min,即此时H2O2的催化光敏能力最弱;15℃~35℃范围内,H2O2的光反应活性最大,产生的·OH量最多,因此,乙草胺的敏化光解半衰期最短,平均为2.65min;而在40℃时,H2O2的光敏化能力明显下降,乙草胺的光解半衰期延长到3.89min。 4.高压汞灯光照下,表面活性剂中阴离子型SDBS,非离子型农乳603和农乳404,分别与乙草胺以小于1:1的剂量比混合光照时,对乙草胺表现出一定的光敏降解作用;而剂量比为5:1时转化为光猝灭作用。阴离子和非离子型混合型0206B与乙草胺混合比例低于0.1:1时促进乙草胺光解,1:1和1:5时抑制乙草胺光解。Tween80在实验添加浓度范围内,对乙草胺光解均产生一定的光敏作用,使乙草胺的相对光解速率提高1.06~1.17倍。当CTAB、农乳500、农乳601、农乳500与农乳603的1:1混剂、农乳500与农乳601的3:7混剂、农乳404和农乳603的1:1混剂,分别与乙草胺混合光照,对乙草胺光解均产生不同程度的猝灭作用。表面活性剂对乙草胺的光敏或光猝灭强度与表面活性剂的性质、吸收光谱、添加剂量等诸多因素的影响。 5.在高压汞灯光照下,表面活性剂Tween 80,0206B对H2O2催化乙草胺光敏降解产生抑制作用,而CTAB在小于10mg/卜时,促进H。0。对乙草胺的光敏作用,但在50mm/L时又抑制了比。的光敏化作用。三氮苯类除草剂对比从催化乙草胺光敏降解均产生抑制作用。不同化学物质对比。催化乙草胺光解的不同影响作用机理与它们对光的竞争吸收及对比。的羟基自由基产生量的影响有关。 6.对于高压汞灯下乙草胺在水中的光降解产物,利用高效薄层层析方法检测到9种,其中两种比移值Rf分别为 0.72和 0.79的产物 7和 8,通过制备薄层层析分离得到纯品,经质谱定性为8一甲基一l一甲氧乙基一4一甲基一2一氧代一1,2,3,4一四氢睦琳和 2一甲基一6一乙基一N一甲氧乙基一N一环氧乙烯一苯胺。同时用 GC----anS分辨出乙草胺在水溶液中高压汞灯下光解产生的12种产物,通过对降解产物结构的分析,得出乙草胺水中的直接光解途径主要有脱氯、脱氢、脱烷基、脱烷氧基、羟基化、环化、氧化等,而比。和农乳 60对乙草胺水中的光解影响机理为使乙草胺的光解途径与光解产物发生变化。
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