室温合成掺杂APbBr3(A=MA,Cs)钙钛矿发光材料及性能研究

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铅基卤化物钙钛矿发光材料因具有窄发射及波长可调等优点,在照明、显示、传感、生物成像等领域展现了广阔的应用前景,并因此受到人们的广泛关注。在众多的铅基卤化物钙钛矿中,APbBr3(A=MA(甲胺),Cs)钙钛矿量子点因其简单的结构及较高的荧光量子产率(PLQY)而成为研究的热点。然而该类材料的结构和光谱均不稳定,这严重阻碍了它们的进一步发展和应用。此外,这些材料通常采用热注法制备,实验条件非常苛刻,比如要求在高温、真空环境或者惰性气体保护下进行合成,这对于大规模工业生产是一个挑战。因此,本文基于电子结构调控策略,通过改进配体辅助再沉淀法(LARP),在室温下成功制备了NH4+离子掺杂的MAPbBr3量子点、Sn2+掺杂的CsPbBr3量子点以及Cl-/I-掺杂的CsPbBr3量子点,并系统研究了它们的性质。掺杂离子的引入改变了原钙钛矿材料的电子结构,从而使其结构稳定性和光谱稳定性得到了显著改善,同时也大大提高了它们的PLQY。本文的内容包括以下三个方面:1、MAPbBr3量子点的结构和光谱不稳定是目前面临的一个挑战。本文中我们在室温下将NH4+离子引入MAPbBr3量子点以部分取代A位的MA+离子,成功制备了超稳定的蓝光MA0.5(NH4)0.5PbBr3量子点。实验表征和理论计算表明,由于NH4+离子具有较大的晶格形成能,它部分取代MA+后与Br-离子生成了更强的离子键,这不仅导致了较大的束缚能从而改善了其结构的稳定性,还提高了结晶性并因此减少了晶体表面和内部的缺陷,因而极大降低了电子-空穴对的非辐射跃迁几率而高效发射蓝光(其PLQY高达99.79%,是目前已知的铅基卤化物钙钛矿蓝光材料PLQY的最高值)。2、人们常用Sn2+去部分取代B位的Pb2+,这不仅降低了铅基钙钛矿材料的毒性,还改善了其稳定性。然而目前报道的CsPb1-xSnx Br3(x=0.0-0.9)量子点都采用了热注法合成,且合成的材料稳定性和PLQY都不高。为此,本文首次在室温下成功制备了CsPb1-xSnx Br3(x=0.0-0.9),结果发现与热注法相比,采用室温法获得的该量子点结构更加稳定,PLQY也更高(最优的PLQY达到91%),在空气中放置120天后仍保持其原有荧光强度的80%以上。由于该量子点优异的性能,我们基于此材料设计了发光二极管(LEDs),在没有优化条件的情况下获得了1.8%的外量子效率(EQE)、1600 cdm-2的亮度和4.89 cdA-1的电流效率,显示了很好的应用前景。3、基于第二个体系的经验在室温下获得CsPbBr3量子点,然后通过离子交换法将Cl-和I-引入晶体取代X位的Br-成功制备了CsPb(X/Br)3(X=Cl-,I-)钙钛矿量子点。由于三种阴离子半径不同,因此它们在晶体中不同的比例导致生成粒径不同的量子点,从而实现了CsPbBr3量子点的发光在整个可见光范围的调节(419-670nm)。此外,我们使用KCl和KI作为试剂,因而扩展了无毒廉价的无机盐在高质量钙钛矿材料合成中的应用,这为各种卤代钙钛矿材料在室温下大规模合成提供了一种有效方法。
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