基于激光溅射团簇源-飞行时间质谱-光电子速度成像技术,对含铍分子和团簇的电子结构信息和角分布信息进行测量,结合量化计算分析含铍分子和团簇的化学键性质,可以提升对铍成键特点的基础化学认识,对理解铍的毒性机理和铍材料优异的理化性质具有指导意义。本文使用课题组自主搭建的负离子光电子能谱仪,对几个含铍分子和团簇的电子结构和光电子角分布进行了测量,并结合量化计算对铍如何参与化学成键进行了分析,重要研究内容和取得的成果如下:（1）优化和改进了负离子光电子能谱仪。给离子源增加平转动装置,提升了样品的利用率;设计多种结构的离子源,成功产生处于较低温度的多种含铍负离子（BeO2-、Be2O2-、Be2O3-、Be2F3-、FBeO-、FBe S-）;改进光电子速度成像透镜系统,实现光电子能谱分辨率提升,从4%提升到1.6%。（2）通过分析Be2O2-的光电子能谱,观测到Be2O2的菱形和线形两种异构体。菱形Be2O2的EA值为1.016 eV,化学键分析发现菱形Be2O2-存在特殊的Be–Be键,参与成键的电子布局在整个负离子外侧轨道上,将两个Be原子包围,而两个Be原子之间没有参与成键的电子,对比负离子和中性分子的振动频率发现,Be–Be键会引起振动模式υ4发生411 cm-1的频率变化,根据特点命名该键为“空心Be–Be键”;线形BeOBeO的EA值为2.880 eV,键作用主要是离子性,而氧的p轨道孤对电子进入Be空的p轨道形成的配位键作用也是重要组成部分,脱附电子是氧原子p轨道的孤对电子,引起负离子转变为中性分子时最大键长变化达到0.1（?）。（3）通过分析BeO2-和Be2O3-的光电子能谱,测量了BeO2的EA值为3.476 eV,Be2O3的EA值为2.991 eV,其电子结构都展示了非常复杂的结果,受到多组态效应的影响,理论计算结果展示,对于没有考虑电子相关性的密度泛函方法无法给出与实验相符的能量计算结果,化学键分析表明Be–O成键作用包括Be–Oσ键、O的p轨道电子进入Be的p空轨道形成的配位键以及Be2+离子态的静电作用。（4）通过分析Be2F3-的光电子能谱,结果展示离子源生成了两种Be2F3-的异构体。第一种异构体FBe–BeF2负离子有Be–Be作用,负离子为全局能量最小值,键分析展示Be–Be键是BeF2分子的LUMO（BeF2的σ*反键轨道）和LUMO+1（Be空的p轨道）与进入这两个轨道的BeF-的HOMO轨道的电子形成的配位键作用,计算给出Be–Be键的键能约为44 kcal/mol,这是首次观察到Be–Be配位键;第二种异构体BeF–BeF2负离子是弱Be–F作用,测量EA值为2.241 e V,键分析主要是静电作用,BeF2中Be原子带有大量正电荷,与靠近的BeF-中带有负电荷的F原子通过静电吸引相结合,对比负离子和中性分子中的Be–F键强度,电子脱附后Be–F键减弱,负离子的Be–F键能为34.4 kcal/mol,中性分子的Be–F键能为15.9 kcal/mol。（5）通过分析FBeO-和FBe S-的光电子能谱,精确测量FBeO的EA值为3.038 e V,FBe S的EA值为3.085 e V,FBe S-的光电子能谱可以观测到自旋轨道分裂特征,分裂能为347 cm-1。两个分子都是C∞v的线形结构,Be原子的~3P激发态和Be2+离子态在成键过程中发挥了重要作用,Be–O键相比Be–S键更强是因为Be和O之间有更强的静电作用。