论文部分内容阅读
锂离子电池自发明以来,在储能器件领域取得了巨大成功,已经成为人类生活中不可或缺的一部分。随着应用领域的不断扩大,对锂离子电池的整体性能也提出了更高的要求,然而目前锂离子电池在高海拔、高纬度等低温环境中面临着容量迅速衰减、稳定性急剧降低等问题。造成这一问题的关键是电极材料内部离子扩散速率降低、极化增加、锂离子在电极界面处退溶剂化困难;此外,低温下石墨负极表面析锂容易造成安全隐患,也是需要亟待解决的问题。针对以上问题,本文设计一种基于二维MXene与合金型液态金属复合材料的改进方法,通过优化二维材料的表面与片层结构,改善复合材料低温下储锂性能,同时以Mo S2/C为模型材料,结合多种技术对低温下电极材料的储锂制进行了研究,揭示了低温下储锂性能衰减机理,具体研究主要包括以下几个方面:第一,设计了具有二维层状结构的MXene相Ti3C2Tx材料,通过退火调节实现Ti3C2Tx(F/OH)材料表面端基的调控,改善材料表面氧端基的含量,优化材料对电解液的浸润性,进而改善锂离子在电极材料表面退溶剂化过程,提升电池在低温下的电化学储锂性能。电化学性能测试表明,部分氧取代的MXene材料在-20℃的低温环境下其容量提升80%以上,且循环1000圈依然保持193.9 m Ah g-1的有效容量,利用XRD、SEM、HTEM、Raman和XPS等表征技术结合理论计算,全面系统分析了性能提升的机理。第二,通过调节刻蚀条件,我们又对层状MXene的片层结构进行了调控,制备了具有多孔结构的V2CTx型MXene,该结构能促进锂离子在低温下电极表面的退溶剂化过程从而提高低温电池性能。在-20℃的环境下V2CTx-96 h材料依然可以稳定提供495.5 m Ah g-1的容量,即使在更极端的低温环境(-40℃)下,多孔结构的V2CTx材料依然能够提供213.7 m Ah g-1有效容量,这是到目前为止已知的在-40℃下最为优异的性能。第三,为进一步提升低温储锂性能,我们设计了一种MXene材料与镓铟锡液态金属相复合的策略来改善常温/低温环境下的电池储锂性能,在常温1000 m A g-1的大电流密度下循环600圈依然可以稳定输出335 m Ah g-1的有效容量,在-20℃电流密度为200 m A g-1的条件下,其储锂容依然能够达到344 m Ah g-1,在1000 m A g-1的大电流密度下,依然可以输出110.8 m Ah g-1的有效容量,结合实验结果对反应机制进行了分析,复合材料中MXene材料组分提供恰当的片层间距,为液态金属提供了很好的限域空间,有效防止充放电过程中液态金属的团聚,更好地发挥液态金属的自修复特性,此外,由于MXene材料快速的离子传输能力,赋予复合电极材料优异的倍率性能。第四,以层状Mo S2/C复合材料为模型,探索了二维材料在不同温度下的储锂机制。球差电镜研究清晰的显示在硫化钼二维层状结构中碳的引入可以使层间距进一步扩大,提升了材料在常温与低温下的储锂能力,在-20oC,100 m A g-1的电流密度下可输出854.3 m Ah g-1的高容量,即使在3000 m A g-1的大电流密度下依然可以提供140.9 m Ah g-1的有效容量。结合GITT计算结果表明,碳的引入有效改善了材料的离子与电子电导率。另外,我们通过原位透射对低温和常温的储锂过程进行了详细的对比研究,通过对比分析我们发现在-20℃的条件下Mo S2/C是从外到内的区域化锂化反应过程,实现彻底锂化后锂离子在材料内进一步扩散,在紧邻的微区发生锂化反应,而常温下首先发生锂的嵌入反应,形成LixMo S2相后再进一步发生转化反应。研究结果不仅揭示了低温锂离子电池的储锂机制,并且为理解和设计用于极端环境下锂离子电池材料提供了新的参考。