掺杂碳材料负载贵金属纳米结构的设计合成及电催化性能

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直接醇类燃料电池具有高效性和环境友好性,能够适应未来能源和环境要求,是一种新型绿色能源。但醇类在阳极上的电催化氧化反应活性较低,是阻碍其发展的主要障碍,开发高效的阳极催化剂是解决这一问题的关键。目前主要使用的阳极催化剂是以Pt/C为主的贵金属催化剂,但由于贵金属储量有限致使其价格昂贵,使得催化剂的商业化应用进程受到阻碍。解决该问题一般有两种途径:一方面,将贵金属与非贵金属合金化,可以在保持催化剂电催化活性的同时降低贵金属用量;另一方面,选择合适的载体担载贵金属,提高贵金属的分散性,进而提高贵金属利用率。本论文以降低贵金属用量和提高催化剂活性为切入点,通过优化合金组分和开发新型载体,制备生产工艺简单、价格低廉、具有较高电催化活性的新型阳极催化剂。主要以异元素掺杂的碳材料为催化剂载体,担载特殊结构的贵金属合金,合成一系列新型复合催化剂。具体工作内容总结如下:一、以吡咯作为氮源,合成了氮掺杂石墨烯(NG),以氯铂酸和氯化铜为金属前驱体,合成氮掺杂石墨烯负载PtCu三角双锥复合催化剂,并用HR-TEM、SEM、FESEM、EDX、XRD、XPS等表征手段对催化剂的形貌和结构进行表征。结果表明,氮原子成功的掺杂在石墨烯上,氮掺杂类型以吡啶型和石墨型为主,所制备的PtCu三角双锥为多级结构,双锥的枝晶尺寸大约为5-20nm,三角双锥的平均粒径约为100 nm。电化学表征显示氮掺杂石墨烯负载多级结构PtCu三角双锥复合催化剂对乙二醇电氧化具有较高的催化活性,同时具有较好的抗CO中毒能力。二、以噻吩为硫源,合成硫掺杂石墨烯(SG),改变金属前驱体比例,合成硫掺杂石墨烯负载PtCu片状复合催化剂。硫元素的掺入可以增加石墨烯表面的缺陷,硫掺杂类型以噻吩硫和石墨硫为主,有利于锚定其表面的金属粒子;PtCu合金为片状结构,尺寸大约为10-25 nm,片状结构可以降低贵金属利用率,提高电催化活性。电化学测试结果表明,该催化剂对醇氧化有较好的电催化活性和稳定性。三、以SG为载体,通过无模板法合成硫掺杂石墨烯负载PdCu合金纳米立方空壳催化剂,用Pd代替Pt可以有效降低成本,立方空壳结构也有利于贵金属利用率的提高,且增加有效比表面积。电化学测试结果表明SG负载PdCu合金纳米立方空壳催化剂,与氮掺杂石墨烯和石墨烯做载体相比有更优的电性能。四、分别以三聚氰胺和甲醛为氮源和碳源,醋酸钴为金属Co的前驱体,通过无模板法可控合成具有双空壳结构特征的钴、氮共掺杂碳材料(Co-N-C),并以此为载体负载PdCu合金立方空壳催化剂,并研究了此催化剂对醇类电催化氧化的电性能。所合成的钴、氮共掺杂碳材料具有较大的比表面积,可与钯铜合金催化剂粒子有更好的接触状态,通过循环伏安法(CV)、计时电流测试(I-T)和活性表面积计算对该催化剂的电催化活性进行了系统讨论。电化学测试结果表明H-PdCu/Co-N-C具有良好的电催化活性和稳定性。本文以提高阳极催化剂催化活性为目的,用异元素掺杂的碳材料为载体,并在此基础上负载贵金属合金,合成了具有特殊形貌的纳米组装材料,有效的提高了直接醇类燃料电池阳极催化剂的电催化活性和稳定性。通过科学的表征,系统的研究了载体以及金属合金化对催化剂性能的影响。
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