改性分子筛对陕北中低温煤焦油催化裂解特性的影响

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陕北地区中低温煤焦油产量丰富。发展中低温煤焦油高效转化技术是实现低阶煤分值高效利用的重要途径。中低温煤焦油主要成分为脂肪烃、芳香烃和含氧化合物,且酚类物质含量较高。尽管中低温煤焦油中有机化合物含量丰富,但由于煤焦油组成极其复杂、单一化学品含量低。因此,通过改性分子筛催化裂解优化焦油产物分布、探究分子筛对中低温煤焦油催化裂解特性的影响,对实现中低温煤焦油中高值化学品的富集具有重要意义。本文以“改性分子筛对陕北中低温煤焦油催化裂解特性的影响”为课题,采取溶液萃取法,利用旋转蒸发仪,减压90°下,切取得轻质煤焦油馏分和重质煤焦油馏分,在反应终温为800℃下,采用热裂解气相色谱-质谱联用仪(Py-GC/MS)反应装置,对改性ZSM-5分子筛进行了理化性质表征和催化性能评价,探讨了改性ZSM-5分子筛催化剂的金属活性中心与孔结构分布的协同催化作用机制,总结了催化剂的结构参数和改性分子筛催化剂用于煤焦油催化产物分布的影响。首先,晶种诱导法合成了硅铝比为50的ZSM-5(下文中简称Z50)。在此基础上,采用不同混合碱处理辅助脱硅,制备了一系列介-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛,并通过催化剂的形态和孔结构对其进行了表征。结果表明,多孔分子筛暴露出更多的外表面,由于脱硅作用从而降低了分子筛的硅/铝比。过度的脱硅作用导致微孔的严重损失和骨架的一部分塌陷,导致分子筛的催化性能下降。Na OH+PI-ZSM-5沸石辅助的硅化作用在形成了介孔结构的同时最大限度地保留了微孔结构,有利于碳沉积前驱体的扩散和反应过程中含氧化合物的大量还原。与其他碱处理的沸石催化剂相比,Na OH+PI-ZSM-5沸石具有更好的抗碳沉积性和芳烃富集性。其次,构建金属/多级孔活性中心催化体系。利用金属/多级孔协同催化作用,对ZSM-5分子筛的酸性和孔结构进行合理调控。单金属Mo负载的Na OH+PI-Z50分子筛催化条件下,煤焦油(原油/轻油/重油简称为CT/LCTF/HCTF)中总芳烃收率表现最高,分别为33%、34%、48%。双金属Ga和Mo改性的多孔级分子筛,较ZSM-5分子筛催化剂相比,均促进了HCTF中热解产物中芳香烃的生成和酚类物质的降低。最后,采用添加尿素的方法制备薄片ZSM-5分子筛,使其合成b轴较短的薄片ZSM-5分子筛(以下简称为S/ZSM-5),并对其进行金属改性,制备出双金属/薄片分子筛。金属改性的S/ZSM-5是一种双功能催化剂,有效促进了HCTF馏分中苯系物和萘系物的转化,其中苯系物主要增加的为苯、对二甲苯、甲基萘,在这种催化剂中促进了烯烃的齐聚反应和芳构化反应性能,有利于产物分布中芳香烃物质的富集。
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