铜离子配位对溶解性黑碳光化学活性的影响及对微污染物降解的作用机制

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溶解黑碳(DBC)是生物炭的水溶性部分,且是天然水中溶解性有机质(DOM)的重要组成部分,研究DBC在环境中的光学活性对微污染物降解的影响意义重大。我国重要的河流渔业水域主要受铜、镉污染,湖泊和水库受铜污染,Cu(II)是一种广泛存在于水环境中的金属离子,是天然水中的重要成分,在水体中多以配位形态存在。环境微污染物通过农业、工业、生活污水排放等来源进入到水环境,对人体健康和生态环境造成严重影响。因此DBC、Cu(II)、微污染物在环境中会发生一系列的反应。本研究模拟水环境中有/无Cu(II)存在情况下的DBC对环境中广泛检出的微污染物磺胺嘧啶(SD)和卡马西平(CBZ)光降解动力学的影响。主要考察了在太阳光照射、p H为中性的条件下有/无Cu(II)配位的DBC光学性质,并对SD和CBZ在DBC、DBC-Cu(II)体系中的降解动力学进行了研究。获得了以下结论:(1)在热解温度为200、300、400、500和600℃下制备的小麦秸秆DBC中,DBC的p H值随热解温度的升高由酸性到碱性升高,TOC值随着热解温度的升高而减小。各热解温度下的DBC在太阳光下都可以产生活性氧自由基~3DBC*、~1O2、·OH、O2·-,中低温热解的DBC比高温热解的DBC产生活性氧自由基的能力更强,说明DBC的光化学活性随着热解温度升高而降低,其中300℃下制备的DBC光学活性较强。(2)浓度为10 mg C·L-1的DBC(300°C)溶液与20μM的Cu2+络合配位后,溶液中约有2μM的游离态的Cu2+存在,说明约有18μM的Cu2+与DBC络合形成DBC-Cu(II)配合物。(3)通过自由基化学探针法、傅里叶红外分光光度法,比较了有/无Cu(II)配位的DBC、DBC-Cu(II)体系的光学活性和光照前后的结构变化,再结合DBC-Cu(II)体系溶液中光照释放的Cu2+和产生Cu+,结果发现DBC、DBC-Cu(II)均可以光照产生~3DBC*、~1O2、·OH、O2·-。而DBC-Cu(II)体系因羰基、羧基等基团被Cu(II)取代导致DBC原有结构改变,再加上体系溶液中存在Cu2+和Cu+之间的光氧化还原反应,所以导致DBC-Cu(II)与DBC体系在光学活性上发生了改变,主要是DBC-Cu(II)产生更多的·OH,产生的~1O2稍微减小,产生的~3DBC*、O2·-显著减少。(4)研究了有/无Cu(II)配位的DBC、DBC-Cu(II)对SD、CBZ光降解动力学的影响,发现DBC促进SD、CBZ的光解;相比DBC体系,DBC-Cu(II)会更加促进CBZ的光解,但是抑制SD的光解。通过自由基淬灭实验后,结果发现DBC光照产生的~3DBC*、~1O2、O2·-是促进SD光解的重要活性物种,DBC-Cu(II)对SD光解的抑制主要是因为体系中产生O2·-减小所致;DBC、DBC-Cu(II)光照产生的~3DBC*、~1O2、O2·-、·OH均是促进CBZ光解的重要活性物种,而DBC-Cu(II)对CBZ光解的进一步促进作用一方面是DBC-Cu(II)产生更多的·OH,另一方面是可能Cu(II)的存在促进了CBZ与DBC之间的吸附作用。(5)通过自由基淬灭法,在SD/DBC、SD/DBC-Cu(II)、CBZ/DBC、CBZ/DBC-Cu(II)体系中添加淬灭剂(异丙碘胺、异丙醇)分别淬灭DBC胶体表面及溶液中的·OH。结果发现,·OH是促进SD、CBZ光解的重要活性物种,各体系中光照产生的·OH在DBC、DBC-Cu(II)表面及溶液中均呈微观非均相分布,且·OH的浓度在表面的浓度要高于溶液中;Cu(II)的配位会促进污染物在DBC表面上的光降解,特别是对于带正电的CBZ,铜离子的存在大大促进了CBZ在DBC表面光解,从而加快了CBZ光学降解。本研究发现铜离子的存在可能会影响微污染物与DBC之间的吸附作用,从而影响DBC介导的污染物转化。
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