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氢氧化钴主要作为有机钴源的原料,用于生产橡胶轮胎粘合剂、油漆催化剂、电池材料、磁性材料、水分解催化剂等。国内有机钴盐主要分布在山东和东北一带,但大多数以小型企业存在,数量屈指可数。为了节约成本大多以硫酸钴和氯化钴为原料,并且很多回收废料作为原料生产。正因为很多国产有机钴盐质量不稳定,生产水平有限,不能与外国同类产品抗衡。现行的氯化钴处理方法主要为沉淀法,具有废液排放量大、陈化时间长,能耗高等不足。本论文创新性提出模仿氯碱工业的离子膜电解技术采用氯化钴为原料制备氢氧化钴,提出了氯化钴电解转化制备氢氧化钴的方法,为钴盐的绿色生产提供理论研究基础和参照。论文研究取得主要创新性成果如下。(1)通过热力学计算,绘制了 Co-H2O系、Co-Cl-H2O系的E-pH图。其中Co-Cl-H2O系分别绘制了不同温度和不同浓度条件下的E-pH图,结果表明:关于逐级转变原则,Co氧化成Co(OH)2、Co(OH)2氧化成Co3O4,Co3O4再氧化成Co(OH)3;不能Co直接氧化成Co(OH)3。即在电解体系产物中不会直接被氧化为Co(OH)3,保证了产物的纯度;水溶液电解制备制备Co(OH)2时,少量钴粉的存在能够将体系中存在的Co3O4转化为Co(OH)2;随着温度的升高和浓度的增加,Co(OH)2的稳定区面积扩大,pH减小,电解电位更负,有利于电解反应的进行。通过以上热力学计算与E-pH图的系统研究,确定了电解转化实验的可行性,以及湿法回收再制备的可能性。(2)利用自制两室电解槽采用单因素试验考察了初始浓度、电流密度、搅拌速率、极距大小、反应温度、添加剂、超声频率和极板面积等因素对电解转化过程的影响规律,结果表明,最佳的电解工艺条件为:电流密度500 A·m-2,搅拌速率400 r·min-1,超声频率70 kHz,初始反应温度60℃,CoCl2浓度0.2 mol·L-1,电解时间60~90 min,极距3 cm,极板面积16 cm2,无添加剂。(3)根据电解产物的形貌,得出以下结论:所制的样品为六方晶相的层状β-Co(OH)2纳米片;片与片之间紧密的交叉、团聚在一起,形成多孔结构;机械搅拌的效果较超声震荡更好一些;在隔膜电解制备氢氧化钴的实验中,添加表面活性剂反而降低了样品结晶度、甚至于从晶体变为胶状,无表面活性剂隔膜电解制备是优于其他制备方法的明显优势。(4)利用电解转化得到的沉淀进行了煅烧试验研究,考察了煅烧温度对煅烧效果的影响。研究表明,Co3O4煅烧产物的微观形貌继承了 Co(OH)2的纳米片状结构。纳米片之间相互交联形成的孔道直径约12 nm,这些孔道易于电解质渗透,有利于提高电极材料活性位点的利用率.纳米片厚度约为10~20 nm,较薄的片状结构更能为单位质量活性物质提供较多活性位点。电解转化沉淀产物最佳的煅烧温度为300℃,时长1h。(5)根据不同升温速率的DSC-TGA曲线可以得到以下结论:升温速率对Co(OH)2热分解有明显影响,随着升温速率的加快,初始分解温度和最大峰值温度有所提高,分解温度范围变大。还可以看出电解法制备氢氧化物煅烧为氧化物所需温度要比其他方法低,且温差较小。随着升温速率从5 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1,质量损失率也随之降低;热动力学计算得到Co(OH)2热分解的活化能E为104.714 kJ·mol-1,指前因子A为8.32409×1015 K·s-1;Co(OH)2热分解活化能E几乎不随转化率α变化,Co(OH)2热分解反应遵循单一动力学机理,反应符合简单级数反应机理,其动力学函数为G(α)=1/n[(1-α)-n-1],n≈2。