深入了解煤热解反应机理对实现煤的高效和清洁利用至关重要。由于煤结构本身的复杂和不均一性,并且热解为高温自由基过程,反应快速,对煤热解自由基和中间产物的演化仍缺乏原位测定技术,造成认识煤热解的反应机理的困难。量子化学特别是密度泛函方法(DFT)是研究化学反应的主流方法,准确度高,但因其计算代价高昂,所能计算的模拟体系规模小(～100原子),仅适用于研究大分子煤模型的局部反应性。ReaxFF是基于键级的新一代化学反应力场,可连续描述化学键的断裂和生成,其准确度接近DFT方法却可大幅度降低计算的复杂度。当ReaxFF与MD相结合(ReaxFFMD)运用于分子体系时,ReaxFF MD可模拟较大的体系(～1000原子),且不必预先定义反应状态或者反应路径,为从分子层次认识复杂煤热解的反应机理提供了新途径。本论文致力于采用ReaxFF MD模拟方法对煤热解反应机理进行深入研究,创建了国际上首个基于GPU的化学反应分子动力学程序系统GMD-Reax,构建了包括不同煤种的大规模煤模型,并利用GMD-Reax直接模拟了所构建煤模型的热解过程,获得了利用实验和其他计算方法难以得到的关于煤热解初始反应机理的认识。本论文还将ReaxFF MD扩展到类煤体系一纤维素的热解研究中,得到了纤维素热解过程中主要产物的演化规律和生成路径。本论文的主要结果和结论如下：针对ReaxFF MD可模拟的时空尺度受限,难以应用于大规模煤热解模拟的问题,本论文提出了基于图形处理器GPU并行的ReaxFF MD实现策略,并创建了国际上首个基于GPU的化学反应分子动力学程序系统GMD-Reax。GMD-Reax充分利用GPU强大的流处理器和CUDA支持大量线程级并行的特点,针对ReaxFF算法中各项势能作用分别采用不同的数据存储和线程组织策略,并对模拟任务在线程间的划分与数据存储模型进行了精细控制和优化,显著提升了整体计算性能。当测试的煤模型体系规模为1378-27,283个原子时,与LAMMPS中ReaxFF的FORTRAN和C语言版本在8 CPU核的并行性能相比,运行于单块C2050 GPU卡的单精度GMD-Reax相对于LAMMPS-FORTRAN的性能加速比为5.9-16.1,相对于LAMMPS-C的加速比是3.3-8.4；双精度GMD-Reax的计算性能相对于LAMMPS-FORTRAN的加速比是2.6-8.1,与LAMMPS-C相比的加速比为1.5-4.2。为了进一步提高ReaxFF MD的模拟规模,利用消息传递编程模型MPI结合GMD-Reax建立了跨节点、多GPU卡的MPI-GMD-Reax程序。MPI-GMD-Reax也表现出良好的体系规模可扩展性,可将ReaxFF MD在桌面计算机上(四节点8K20C GPU)的模拟规模进一步提升至400,000个原子。可见GMD-Reax极大地提升了ReaxFF MD在桌面计算机上的运行性能和模拟规模,使得大规模煤热解模型的模拟得以在桌面机上高效运行。为利用ReaxFF MD模拟开展煤热解反应机理的研究,本论文基于煤的经典平均分子模型和原煤表征的元素分析、工业分析及13CNMR实验数据构建了规模为～5000-～28，000个原子的大规模煤分子模型,包括概念验证烟煤模型、海拉尔褐煤模型和柳林烟煤模型。其中规模最大的柳林烟煤模型含28,351个原子,是当前国际上应用于ReaxFF MD模拟的第二大煤模型。本论文利用GMD-Reax考察了温度(海拉尔褐煤：800-2600 K；柳林烟煤：1000-2600 K)、升温速率(2,8,10,20,40K/ps)和湿度对所创建的大规模煤模型热解行为的影响,得到了不同煤种的主要热解产物(焦炭、焦油、气体)和特定产物(各类小分子气体、苯、苯酚、萘及其衍生物)随时间和温度的演化趋势规律,与经典煤化学及Py-GC/MS热解实验的结果一致。通过对主要产物的产量、所含元素(C、H、O)、质量分布演化趋势的对比分析,明确了模拟温度2000 K是褐煤和烟煤热解过程中的-个转折点,此时的主导反应由裂解反应向缩聚反应转化,开始发生大量的二次裂解、缩聚和交联反应。本论文认为海拉尔褐煤和柳林烟煤在热解的整体行为上是相似的,例如主要产物(焦炭、焦油、气体)的生成趋势一致、小分子气体生成顺序一致(H2O、CO2、CO、CH4、H2)但两种煤的热解也存在差异,例如海拉尔褐煤的热解早于柳林烟煤100-300 K,其失重速率常数高于柳林烟煤,两者之间的差异不会高于一个数量级。借助国际上首个化学反应分析和可视化程序系统VARxMD,本论文探讨了HO·、H3C·和CHO2自由基在煤热解过程中发挥的重要作用,得到了芳香环分解和苯酚生成的反应路径。本论文还首次利用模拟方法阐明了煤热解过程中桥键的断裂概况,包括桥键断裂顺序(-CH2-O->-COOH>-CH2-CH2->Car-O-> Car-CH2-不同桥键的断裂比例及其在不同煤种中的断裂演化趋势。这些反应机理难以通过实验或其他的计算方式获得。本论文首次探讨了模型规模对煤热解ReaxFF MD模拟结果的影响,验证了当模型超过一定规模时(>2000原子),ReaxFF MD模拟不同规模的煤热解体系具有较好的一致性,并阐明了不同的应用所应选取的模型规模。-2000原子的煤模型规模对于描述气体小分子的规律性特征已经足够；但其他较大的特定热解产物(苯、苯酚和萘等)需要较大的煤模型(～30,000原子)才可通过ReaxFF MD模拟获得清晰的演化趋势。由于小规模煤模型热解模拟得到的产物数量较少,统计性差,会影响对热解产物演化规律的观察；大规模模型有利于考察煤热解反应的多样性,得到更具有统计意义的煤热解的全景式描述。研究者需要在模拟结果和计算时间上做仔细权衡。本论文还将上述ReaxFF MD模拟复杂煤热解的方法进行推广,扩展到类煤体系纤维素的热解研究中。通过对含有7572个原子的纤维素模型的ReaxFF MD热解模拟,揭示了纤维素热解过程中主要产物(焦、焦油、乙醇醛、左旋葡聚糖、水、小分了气体)的演化趋势,与Py-GC/MS实验结果一致。利用VARxMD分析了纤维素热解的总体反应路径,得到了乙醇醛、左旋葡聚糖、羟基丙酮等主要产物的生成路径。此外,本论文通过对纤维素热解的高温较短时间尺度和低温较长时间尺度的模拟结果的比较,证实了高温较短时间尺度的ReaxFF MD模拟可在一定程度上再现低温长时间尺度的模拟结果,为被广泛采用的提高模拟温度策略的合理性提供了一定的依据。虽然提高模拟温度对热解产物的影响无法预估,但由ReaxFF MD模拟得到的煤和纤维素主要产物的演化趋势(纤维素热解中乙醇醛、左旋葡聚糖、水的最大产量对应的温度顺序,煤热解中气体生成顺序及荼、甲基荼和二甲基荼出现的温度顺序及其数量下降顺序的趋势)与实验一致,ReaxFF MD在预测煤及纤维素热解过程中特定产物的演化规律极具潜力。本论文利用高性能计算方法将ReaxFF MD应用于大规模煤模型的热解模拟,可获得热解产物全景式的演化趋势规律。借助于VARxMD独特的化学反应分析能力,还获得与之对应的反应机理,这些对煤热解反应机理的认识是实验或其他计算方法难以获得的。本论文的工作表明ReaxFF MD结合GPU高性能计算的模拟新方法为从分子层次上系统地认识复杂煤热解过程提供了新的途径。该方法具有通用性,可扩展到更多领域的应用中。