过渡元素掺杂CeO2催化剂对甲苯催化性能的研究

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催化燃烧法相对于其他治理VOCs的方法优点如下:运行费用低,净化效率高,易操作,不易产生NOx、SOx等二次污染,成为处理VOCs最常用的技术之一,其中催化剂性能的优劣是决定催化燃烧技术的关键。CeO2是一种具有萤石结构的稀土氧化物,通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环使CeO2具有较强的储氧和释氧的能力,被广泛用于催化反应中,但是单一的CeO2容易发生烧结从而降低其活性。研究表明,当二氧化铈晶格中的部分铈元素被适当半径的阳离子取代后,可以促进CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而催化剂的活性也相应得到提高。用于掺杂的元素主要有碱土金属、稀土金属以及过渡元素,其中过渡元素掺杂CeO2所形成的催化剂对于VOCs的催化燃烧表现出较良好的活性。本文采用浸渍法,以γ-Al2O3为载体制备了五种过渡元素掺杂CeO2的催化剂即MxCe1-xO2/γ-Al2O3,其中元素M分别为过渡元素Mn、Cu、Fe、Co以及Ni。选取甲苯为目标污染物,考查了五种过渡元素掺杂CeO2所形成的系列催化剂对甲苯催化燃烧的性能,并找出每种过渡元素对CeO2的最佳掺杂量,通过XRD,BET,SEM和ICP-MS等手段对催化剂的微观结构进行了表征。研究表明五种过渡元素掺杂CeO2所形成的催化剂对甲苯的催化活性都高于单一过渡元素负载在γ-Al2O3上所形成的催化剂以及单一CeO2负载型的催化剂的催化活性。掺杂型的CeO2催化剂的活性因掺杂元素的不同有较大的差异,其中Mn元素掺杂的一系列MnxCe1-xO2/γ-Al2O3催化剂对甲苯表现出最优的催化活性,其对甲苯转化率为10%时不温度(T10)为80120℃,甲苯转化率为90%时的温度(T90)则在165220℃之间;其次为Cu掺杂CeO2所形成的一系列CuxCe1-xO2/γ-Al2O3催化剂,T10在160~170℃,T90则在280~300℃之间。研究同时表明同种元素掺杂CeO2所形成的催化剂,其催化活性会随着掺杂量的变化而发生较大的变化,每种过渡元素与CeO2都存在一个最佳的掺杂比,其每种过渡元素的最佳比例的催化剂为: Cu0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3、Fe0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3、Mn0.8Ce0.2O2/γ-Al2O3、Co0.3Ce0.7O2/γ-Al2O3以及Ni0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3。本论文对上述五种催化剂进行了100h的稳定性的测试,结果表明:Cu0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3和Mn0.8Ce0.2O2/γ-Al2O3两种催化剂的稳定性是最好的,Fe、Co和Ni掺杂形成的催化剂与Mn、Cu掺杂的催化剂相比,其稳定性相对较差,其活性的顺序为:Fe0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3> Co0.3Ce0.7O2/γ-Al2O3> Ni0.2Ce0.8O2/γ-Al2O3催化剂。通过对活性最优的Mn0.8Ce0.2O2/γ-Al2O3催化剂进一步的研究,结果表明,活性组分的负载量和焙烧温度对催化剂的活性有重要的的影响,当Mn0.8Ce0.2O2/γ-Al2O3催化剂中活性组分与载体的质量比为1/5,焙烧温度为550℃时,催化剂对甲苯的催化活性最优。同时反应空速和进口甲苯的浓度对催化剂的活性也有一定的影响,当空速在3600h-1~7200h-1之间时,其活性基本保持不变,但当空速进一步增大到10800h-1~21600h-1之间时,转化率迅速下降,在反应温度为220℃时,转化率从78%左右下降到了67%。当进口甲苯浓度在500mg/m3~1000mg/m3之间时,其转化率下降的不是明显,而当浓度进一步增到3000mg/m3时,在相同的反应温度下,其转化率下降比较迅速。
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