基于多物理场的褐煤微波热解制气特性及机理研究

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我国已探明的褐煤保有储量达1300亿吨,占全国煤炭资源总储量的13%。作为典型的低阶煤种,褐煤由于高水分、高灰分、低热值、易自燃的特点,目前主要用于直接燃烧发电,存在效率低,二氧化碳和污染物排放严重,且褐煤中氢含量较高的优势未得到有效利用等问题。采用清洁、高效的微波加热技术将褐煤热解,获得富含H2、CO和CH4的优质热解气、焦油和半焦,是煤炭资源清洁高效利用的途径之一。针对目前褐煤微波热解主要气态产物生成特性认识不充分,微波与褐煤热解反应体系间交互作用机理缺乏深入研究的现状,本文以我国储量最大的典型褐煤——蒙东褐煤为对象,从微波及褐煤介电特性的角度,开展相关实验及理论研究。通过构建褐煤复介电系数温度函数及褐煤微波热解过程多物理场耦合数值计算模型,提出了微波与褐煤热解反应体系之间交互作用的机理,确定了影响褐煤微波热解制气过程的根本因素。并据此对褐煤复介电系数和微波电场强度及分布均匀性进行优化,提高了褐煤微波热解制气效率及有效组分H2、CO的含量,为实现褐煤微波热解制气技术的工业化应用提供依据。通过FT-IR、13C-NMR、SEM、XRD、溶剂抽提-GC/MS和TG-DTG等方法对褐煤的基本物理、化学结构特征进行了表征与分析,结果显示:蒙东褐煤属于典型的低阶煤种,碳原子无序化程度较高,芳香环缩合程度较低;分子结构中含有大量含氧官能团、长链支链结构及缔合的氢键,形成相互交联的大分子网状结构;具有明显的片状化形貌,层片内褐煤结构较为致密,层片间裂隙较多;350~750℃是褐煤热解反应的主要温度区间。与常规热解相比,褐煤微波热解升温过程及主要气态产物生成表现出许多特殊规律:微波热解过程中,煤样表现出温度场分布不均,温差较大(~500℃);褐煤达到热解反应开始温度Tini之前,升温缓慢,而在Tini之后,温度骤升,升温过程非线性变化;随着微波输入功率的加大,温度骤升时间提前。加热46min后主要气态产物集中生成,产气量明显低于常规热解方式;但其中有效组分H2、CO含量分别由40.04%、20.17%提高至51.51%、30.76%,CO2含量则下降了10.73%。为解释褐煤微波热解与常规热解不同的特殊规律,借助微波工程学的理论和方法,构建褐煤复介电系数温度函数及褐煤微波热解过程多物理场耦合数值计算模型,解析热解过程中微波电磁场以及褐煤复介电系数、温度场的变化历程,提出微波与褐煤热解反应体系交互作用的机理:褐煤微波热解是微波多物理场与褐煤热解反应体系交互作用的过程,其主要气态产物的生成与褐煤复介电系数、微波电场强度分布和热解过程煤样温度场分布均有关。热解过程中褐煤分子的结构变化,使得其复介电系数是随温度非线性变化的函数;褐煤升温速率取决于微波电场强度与复介电系数的大小。褐煤复介电系数越高,微波电场强度越强,升温速率越快;在微波电场与褐煤热解反应体系交互反馈作用下,温度骤升,加速热解反应的进行,使主要气态产物的生成速率提高。微波以驻波场分布,电场强度不均,造成煤样升温速率不同,热解过程温度场分布不均,反应进度不同。根据微波与褐煤热解反应体系交互作用机理,增大复介电系数、增强微波电场强度及分布均匀性是提高褐煤微波热解制气效率的根本途径。因此,本文分别采用填充异质材料——半焦以增大煤样等效复介电系数和增加微波场模式搅拌器建立匀场微波条件以增强微波电场强度及分布均匀性两种方式,对褐煤微波热解制气过程进行优化改进,以提高制气效率及有效组分含量,结果表明:填充半焦后,褐煤在Tini之前的升温速率提高,温度骤升提前,加热5min后主要气态产物即开始生成,热解反应在40min内即可完成;温度场分布均匀性改善,煤样温差降至~100℃。填充比在0~20%区间,煤样等效复介电系数增大有限,主要表现为微波对填充相的选择性“优先加热”,主要气态产物的生成速率表现出明显的两段式特征,H2在产气初期即开始生成。当填充比达到30%时,煤样等效复介电系数增大明显,引起微波电场强度及分布的改变,主要表现为整体快速升温,主要气态产物生成速率骤升,CO2是最先生成的组分。与原微波热解条件相比,半焦填充比20%时,主要气态产物总产量增加2.7倍,单位体积能耗下降83%,有效组分H2、CO含量分别为51.18%、28.19%,可取得最佳效果。增大煤样等效复介电系数能大幅提高褐煤微波热解制气效率;控制填充比,还可对主要气态产物的生成过程进行管控。在所建立的匀场微波条件下,褐煤热解过程整体升温速率快,温度骤升出现时间短,峰值~830℃,温度场分布均匀,整体热解程度相同,主要气态产物集中生成,可视为温度骤升的“等温热解”过程。与原微波热解条件相比,主要气态产物总产量增加3.5倍,单位体积能耗下降90%,有效组分H2及CO的含量分别显著提高至52.93%和34.52%。反应动力学研究表明,褐煤匀场微波热解过程中主要气态产物CO2的生成反应级数为~0.8,CO、CH4和H2的生成反应级数则均为~0.6。增强微波电场强度分布均匀性,能够显著提高褐煤微波热解制气效率,增加有效组分H2和CO的含量,且优于填充半焦方式。通过与蒙东褐煤性质差异较大的典型软褐煤——澳大利亚褐煤的热解实验,对褐煤微波热解多物理场耦合数值计算模型,以及制气过程微波多物理场的重要影响进行验证,结果表明:所构建的褐煤微波热解多物理场耦合数值计算模型和热解反应体系交互作用的机理是科学可靠的,可以用于对不同褐煤的微波热解过程进行预测和分析。增强微波电场强度及分布均匀性确可显著提高褐煤微波热解制气效率及有效组分H2和CO的含量。
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