表面金属有机化学(SOMC)通过固载过渡金属化合物到固体表面的方式得到了一类新的表面物种,为催化反应提供了催化剂前驱体,从而建立起了多相催化和均相催化之间的桥梁。该策略合成的结构明确的表面单点位活性物种为合成表面量裁的催化剂成为了可能,同时也为研究催化反应中构效关系提供了有力的技术支撑。研究发现,载体表面基团密度、形态以及分布极大地影响着最终合成催化剂的性能。因此,如何通过在固体表面进行化学设计,从分子层面实现表面活性位点的调控,并利用表面官能团以及修饰分子对载体表面进行分子量裁就显得尤为重要。因此,从基质材料的选择、表面处理条件的优化、以及表面物种的结构研究都需要开展大量的研究工作。从微观层面解析表面物种结构,对进一步研究多相催化反应体系构效关系以及反应机理将提供有力证据。本论文选用蒙脱土、硅胶、SBA-15分子筛作为基质材料,利用表面金属有机化学的合成方法制备了一系列固体负载的过渡金属催化剂。通过in-situ FT-IR、13C CP-MAS、 XPS以及 XAFS等多种表征技术系统研究了其表面物种结构。并选择模型反应对所有催化剂的催化性能进行了评价。主要研究内容如下：(1)利用in-situ FT-IR技术对蒙脱土、硅胶、SBA-15分子筛表面活化处理条件开展进行了细致研究,得到了三种材料活化处理的具体条件(400-500℃,16 h,10-3Pa),获得了表面官能团随温度和时间的变化关系。确定了不同载体的最佳活化条件,为确保活性物种在基材表面得到单一结构提供了条件。(2)在温和条件下,利用表面金属有机化学方法制备了蒙脱土(MMT)表面钛化合物修饰的单点位催化剂(XPS)、外延X射线精细结构(EXAFS)以及元素分析等表征技术系统解析了表面产物结构,确认(=SiO)3-Ti-NMe2是表面物种唯一的结构。通过催化环己烯环氧化反应评价了反应性能,发现MMT本身的层状结构以及底物的位阻效应均会影响催化剂的活性。(3)选用Ti(NMe2)4和Zr(NMe2)4金属有机化合物作为前驱体,利用表面金属有机化学方法将一系列小分子配体(包括：苯乙醇(PEA),联二萘酚(Binol)以及酒石酸二乙酯(Tartrate))和环戊二烯(Cp)接枝在硅胶以及SBA-15分子筛的表面。通过系统表征产物表面物种结构,发现硅胶和SBA-15分子筛在最佳处理温度下(500℃活化)有利于凸显小分子量裁的策略。采用催化硅腈化反应作为模型评价了催化剂的性能,发现钛和锆修饰的单点位表面物种均可以有效催化硅腈化反应,催化反应活性的影响主要取决于载体表面处理温度以及活性物种的结构。(4)以过渡金属钯、铜、铁、镍的化合物(醋酸钯,硝酸铜,三氯化铁,硝酸镍)为前驱体,制备了一系列MMT负载的单／双过渡金属催化剂(MMT@M (M= Pd, Cu, Fe, Ni), MMT@Pd/M (M= Cu, Fe, Ni))。利用 SEM, TEM, HR-SEM, HR-TEM, TEM线扫描,XPS以及CO吸附原位红外等一系列表征技术系统研究了催化剂表面结构。以催化Csp2-Csp Sonogashira交叉偶联反应作为模型反应评价了单/双金属催化剂催化性能,发现双金属催化剂普遍好于相应的单金属催化剂,催化活性物种是双金属纳米合金。其中,MMT负载的钯铜纳米合金催化剂能够高效的催化模型反应,并具有良好的底物适用性(20个应用的例子产率范围在57%-97%)。表面物种结构研究发现粒径接近单分散(10-11 nm)的钯铜合金能够均匀分散在MMT的层表面,合金内部原子间交互作用可能是协同催化的关键。(5)通过钯铜催化的Csp2-Csp交叉偶联反应研究,我们发现铜的化合物可以在一定条件下较好地催化该类反应。因此,我们进一步探究了两类有机小分子配体促进的铜催化Sonogashira型交叉偶联反应体系。Cu(OTf)2/有机磷酸(Ll=(R)-(-)-1,1’-联萘-2,2’-双磷酸),Cu(OTf)2和多环芳烃(L4=芘)两种体系均能以高收率获得交叉偶联产物,并具有良好的底物适用性和官能团兼容性(脂肪族、芳香族炔烃均可反应),而且有效降低了铜催化剂用量(Cu 4 mol%)。经过条件优化,Cu(OTf)2/pyrene体系可以有效地用于荧光染料等π堆积结构单元的合成反应中。