[70]富勒烯衍生物的选择性合成及应用

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C70作为富勒烯家族中含量第二丰富的分子,虽然性质与C60的很相似,但是对于C70的研究相对较少。不同于C60具有Ih高对称性,C70具有较低的D5h对称性,分子中含有五种类型的碳原子,八种C-C键。C70极点的曲率最大,键的张力最强,使得这一区域的反应活性最强,反应位点也主要集中在这一区域。另一方面,赤道区域的曲率较小,键的张力也较弱,反应发生需要克服的能垒较大。因此,C70的加成反应不仅涉及化学选择性,还涉及区域选择性。C70衍生化反应产物通常是多个异构体的混合物,这给产物的分离带来了巨大的挑战,即使是通过HPLC进行分离也比较困难。这种反应的选择性问题增加了产物结构确定的难度,也限制了C70化学的发展及其衍生物的应用。为了丰富富勒烯C70的反应及其衍生物的应用范围,本论文重点研究了富勒烯C70的几个选择性反应,包括反应规律、反应机理、产物的电化学性质,主要研究内容如下:  1.考察了C702-与ArCH2Br(Ar=Ph,o-,m-和p-BrC6H4)在苯腈溶液中的反应,获得了两种对位-加成产物:2,5-和7,23-(ArCH2)2C70。产物的结构通过X-射线单晶衍射和多种谱图表征手段得到确定。其中2,5-(PhCH2)2C70的C2位亚甲基氢,在室温下1H NMR表现为异常的单重峰而不是典型的AB四重峰。氘代实验、变温核磁(VT1H NMR)和密度泛函理论(DFT)研究结果表明:C70极点区域较大的局部曲率是2,5-(PhCH2)2C70中C2位亚甲基氢表现为磁等性的原因。  2.选用2,5-(PhCH2)2C70作为反应起始物,与OH-和芳腈(ArCN,Ar=Ph,m-ClPh)反应,分别用I2或PhCH2Br猝灭可以得到含有两个或四个苄基的C70噁唑啉衍生物。其中,含有四个苄基的C70噁唑啉衍生物的噁唑啉环位于赤道附近,这一化合物在得到一个电子后,噁唑啉环的C-O键发生断裂,氧原子由于强的电负性带一个负电荷,自由基定域在赤道区域,能够稳定化合物的还原态,抑制其电子在有机太阳能电池中与电子给体的重新结合,从而获得高的开路电压。  3.研究了以7,23-(PhCH2)2C70作为反应起始物,与CH3O-在邻二氯苯溶液中的反应。通过控制反应物比例和加入顺序可以在赤道区域选择性合成含有四个,六个或八个不同加成基团的富勒烯衍生物。现场可见近红外监测和理论计算研究表明,在7,23-(PhCH2)2C70分子上可以连续的加上两个CH3O-形成二负反应中间体,反应的高选择性是由电子和能量两个因素所控制的。  4.研究了cis-1型C70富勒烯噁唑啉衍生物与OH-在苯腈溶液中的苄基化反应,选择性合成了极点加成的双cis-1型C70富勒烯噁唑啉衍生物。这两个产物的结构通过X-射线单晶衍射和多种谱图表征手段得到确定。
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