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随着人类现代化的发展,地球上的水源受到污染,尤其是饮用水中微量有机污染物毒性高、降解难度大,参与后续氯化消毒反应会生成各种有害副产物,并在输配过程中造成微生物再繁殖的安全隐患,因此强化去除这些有机物至关重要。臭氧氧化技术是一种去除有机污染物的有效方法,但它存在氧化过程具有选择性和中间产物降解不彻底性等局限,臭氧催化氧化技术可以在很大程度上解决臭氧氧化的不足。 膨胀石墨作为一种新型碳材料,与活性炭类似,具有丰富的孔结构和表面化学结构,表面活性高,虽然研究历史短,但它独具的优良性能已经展现出在环境领域广阔的应用前景和开发潜力。本文以膨胀石墨为臭氧催化氧化体系的催化剂,首次将膨胀石墨与臭氧联合降解臭氧氧化副产物-小分子有机酸(草酸、草氨酸、丙酮酸和丙二酸),考察不同操作条件下臭氧催化氧化体系降解有机酸的效果,采用TGA、SEM、FTIR、XRD、XPS及pHIEP分析膨胀石墨微观结构,初步分析并推测不同结构有机酸在该体系中的降解机理。 本文采用化学氧化法制备出低温可膨胀石墨,200℃时膨胀体积达268mL/g,500℃时为480.8mL/g。TGA、SEM和BET结果表明膨胀温度越高,膨胀体积越大,比表面积越大,膨胀石墨改变了原本石墨层层整齐的鳞片结构,出现很多不规则褶皱,整体像一个蠕虫,蠕虫内部和表面有很多中、大尺寸的孔洞。FTIR、XRD和XPS分析结果显示形成可膨胀石墨后,碳和氧以多种官能团形式构成其表面主要成分;天然鳞片石墨的pHIEP为2.0,而500℃膨胀石墨酸洗后pHIEP为2.3。 在不同膨胀温度下的膨胀石墨/臭氧降解草酸体系中,膨胀温度为300℃和400℃条件下制备的膨胀石墨催化臭氧氧化效果相差不大,膨胀温度为500℃的膨胀石墨催化臭氧氧化效果高于前两者,略低于膨胀温度为600℃的;考察不同操作条件下的降解效果,得到膨胀石墨投量0.3g/L,草酸初始浓度1.0mmol/L,反应温度25℃为最优操作条件;溶液初始pH=3.0时除污染效果最好,pH降低或升高降解效果均会下降,加入叔丁醇后降解效果受到一定程度的抑制,说明该体系中存在羟基自由基的氧化降解作用;膨胀石墨在该催化体系中重复使用三次效能基本不变;Cl-、SO42-、HPO42-/H2PO4-和NO3-的存在会减弱臭氧催化氧化降解草酸的效果。 在膨胀石墨强化臭氧降解草氨酸的体系中,溶液初始pH=1.0时降解效果最好,随着pH升高降解效果越来越差;叔丁醇加入后,在一定程度上抑制了草氨酸的去除,说明该体系中羟基自由基也参与了氧化降解反应。 在膨胀石墨强化臭氧降解丙酮酸的体系中,溶液初始pH值在酸性条件pH=1.0和碱性条件pH=10.0时降解效果最好,对比加入叔丁醇后pH=1.0和pH=10.0的降解效果,pH=10.0的降解效果大幅度减低,pH=1.0的降解效果也有减少,但明显低于pH=10.0的降低量,说明该体系在碱性条件下,催化反应的主体在于溶液中的羟基自由基,而在酸性条件下,溶液中的羟基自由基只是氧化作用的一部分。 在膨胀石墨催化臭氧氧化降解丙二酸的体系中,与草酸的降解效果类似,初始pH=3.20时,降解效果最好,pH升高或降低去除效果都减弱;加入叔丁醇后,降解效果基本不变,说明该体系中几乎没有羟基自由基的氧化作用。 考察不同条件下膨胀石墨/臭氧体系降解草酸、草氨酸、丙酮酸和丙二酸过程中TOC的变化,结果表明草酸和草氨酸的氧化非常彻底;丙酮酸和丙二酸的矿化并不彻底。