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随着核电事业的发展，动力堆乏燃料后处理引起了人们广泛关注。Purex流程在乏燃料后处理中一直占有主导地位。在Purex流程铀钚分离工艺中，一般使用一定的还原剂迅速和定量地还原Pu以实现U、Pu的分离。因此，还原剂在流程中起着重要的作用。Fe（Ⅱ）-N2H4、U（Ⅳ）-N2H4和NH2OH-N2H4己被证实为Purex流程中Pu（Ⅳ）的有效还原剂。但是由于上述还原剂中Fe（Ⅱ）要向流程中引入盐分、某些情况下U（Ⅳ）不稳定、NH2OH还原速率较慢或者N2H4在液流中有可能形成具有较大危险性的HN3等不利因素，因此探索新的无盐还原剂以应用于U/Pu分离的研究在一直进行着。 以羟胺衍生物为代表的有机化合物，具有与Pu（Ⅳ）反应时还原速率快、过程无盐化等特点。N，N-二甲基羟胺（DMHAN）是一种羟胺衍生物，初步研究表明，DMHAN对Pu（Ⅳ）具有良好的还原能力，它能够快速地将Pu（Ⅳ）还原成不易被TBP萃取的Pu（Ⅲ），能够容易地实现U/Pu的分离。因此DMHAN有可能应用在后处理流程之中，从而对后处理流程作出改进。 为了深入系统地研究DMHAN还原Pu（Ⅳ）化学动力学过程，给后处理工艺流程的改进提供依据，本文主要开展了以下工作： （1）分别使用N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基异丙胺，N，N-二甲基环己胺三种叔胺为原料，得到相应的氧化叔胺。中间产物不必分离纯化，直接热解，“一锅法”合成了DMHAN。三种叔胺中，以N，N-二甲基环己胺为原料的方法总产率最高，达到83％。并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱（’H NM）和质谱等测试手段对产物进行了表征。 （2）研究了DMHAN与V（Ⅴ）在HNO3溶液中的氧化还原反应动力学。通过考察溶液酸度、还原剂浓度、离子强度和温度等因素对反应过程的影响，获得了动力学速率方程为-d[V（Ⅴ）]/dt=k[V（Ⅴ）][DMHAN][H+]，在25.2℃，离子强度μ=0.970mol/L时，反应速率常数k=119±3（mol/L）-2·min-1；求得反应活化能Ea=39.6KJ/mol；依据氮氧自由基的ESR波谱推测了可能的反应机理。 （3）使用分光光度法研究了DMHAN在硝酸介质中还原Pu（Ⅳ）的动力学。通过 中国原于能科学研究院博十学位论文 Dlssertalon扣r t卜e Doctorate ofCmna hstltute ofAtomlc巳nergy 考察反应物浓度、酸度、离子强度、温度等因素对反应的影响，确定反应的初始速率 万程为：一d＊叶IV)］／dt一4［Pll（IV）］［DMHAN］’‘且／［H＋lz二二，反应的完全速率方程为： ．坐凹凹。世哑工匹坚凹jL巴。在 14．5 OC、厂4．0m＊／L时，测得初始速率常 dt 8．12［PU（＊）1＋95．9［Pn（）］ 数体10．5创．8（mo几）’“·牙‘；完全速率常数heIO＼‘叶s－’。求得反应的活化能 Ea＝70．OKJ／mol。推测了可能的反应机理。 （）研究了HNOZ和D洲AN在高氯酸介质中和硝酸介质中的氧化还原反应。 求得反应在 18．5℃下，卜＜．omol几的高氯酸溶液中，反应遵守的动力学方程为： 一d【HNO＊】／dt（mol几·min－＼（12．sfl川【gyo二l【DMHAN】。在硝酸介质中，HNO＊与 DMHAN之间的反应是按自催化氧化的途径进行的。气相色谱证实反应中有甲醇生 成。 ＊）在多级逆流革取MESH方程基础上，基于拟Newton算法编写了用于模拟Purex 革取流程的计算机程序MIXEXI刀，分别以两种K槽工艺条件为例，计算了其各级出 口的U、Pll、酸浓度，程序计算浓度剖面与实验浓度剖面符合很好。相对于己有的一 些计算机模拟程序，该程序具有适用性广、收敛性强的特点。 的）研究了DM的HNO3溶液对30％TBP／煤油中P3w)的单级还原反革行为， 考察了DMHAN浓度、HNO3浓度、温度以及相接触时间对Pll（IV）反苹取率的影响。 结果表明：延长相接触时间能显著地提高怀的反苹率；降低HNO3浓度、加大DMHAN 的用量、升高温度都能加快针的反革速率，但当相接触时间超出一定范围（＞Zmi）时， 这些因素并不能显著地增加环的总反革率。编写了DMHAN单级反革PU厂V)的计算 机模拟程序，程序计算值与实验值符合良好。 门)建立了多级混合澄清槽的稳态趋近数学模型，编写了模拟多级混合澄清槽运行 的计算机模拟程序 MIXEXZ刀，在微型槽中进行了 DMHAN作为 IB槽还原反革剂和 MIXEXZ．0计算程序的验证实验。结果表明，在 DMHAN为反革剂的 IB槽中设定的 工艺条件能够有效地实现铀钎分离，针中去铀的分离系数和铀中去钎的分离系数高达 10‘以上，同时程序计算的酸、铀和怀的浓度剖面与计算的浓度剖面符合良好，计算 机模拟程序MIXEXZ刀可以很好地预期革取器的运行结果。 侣)进行了Purex流程钎线循环台架规模的验证实验。在计算机程序的辅助设计下 优化了丁艺参数。保证了在 IA、ZA M中 U、Pll的收率都大于 99．9％；在