有机化合物的选择氧化反应是一类非常重要的反应过程，广泛应用于石油化工、精细化工、医药化工生产等领域。在反应过程中加入合适的催化剂能显著地提高反应速率和目的产物的选择性，并且往往还能降低反应的温度、缩短反应时间、减少能耗，从而显著提高生产效率。杂多化合物和多组分金属氧化物是两类重要的选择氧化催化剂，对多种催化氧化反应均表现出独特的催化性能。近期，针对一些应用前景广阔的选择氧化反应，设计制备性能更加优异（高活性、高选择性和高稳定性）的多相催化剂已成为催化研究领域中的热点问题。早期文献中的研究结果表明：对于液相选择氧化反应（包括烯烃的氧化、噻吩类含硫化合物的氧化），杂多化合物(POM)催化剂具有反应活性高、选择性好等优点，然而这类催化剂普遍以均相的形式参与反应，不利于催化剂的回收和循环使用，因此，设计制备高效、稳定的多相POMs催化剂体系是一个非常有意义的课题；另外，一些多组分复合金属氧化物催化剂对气相氨氧化一步制备己二腈的反应具有良好的催化活性，然而该反应还存在己二腈的收率较低等问题，需要研制更为高效的催化剂，并探讨催化剂的活性中心性质等基础问题。基于上述情况，本论文主要开展了负载型杂多化合物及多组分金属氧化物催化材料的制备和表征工作，并将其应用于烯烃或含硫有机物的选择氧化及环己醇一步氨氧化制备己二腈等反应中。系统研究了催化剂的组成、结构和表面物理化学性质，并与反应性能进行了关联，探讨了催化剂的活性中心性质和催化作用机制等问题。论文主要的研究内容和结果概述如下：一、溶胶凝胶方法制备氧化锆负载磷钨杂多化合物催化剂及环己烯氧化反应性能研究采用溶胶凝胶法，制备了含有磷钨酸或Ti取代磷钨酸的介孔ZrO2-POMs复合材料，结合各种表征研究了复合材料的形貌、结构、组成等物理化学性质。结果表明：ZrO2-POMs材料具有微孔和介孔结构特征，缺乏长程有序性；POM簇能够高分散在复合材料中，形成均匀的复合体；此外，POM单元的基本结构特征在制备过程中可以很好的保持，并且与ZrO2载体间产生较强的相互作用。这类ZrO2-POMs复合材料在以双氧水为氧化剂的环己烯选择氧化反应中表现出较高的催化活性和烯丙位氧化产物选择性。中断实验表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中没有明显的流失，并且催化剂经过四次循环使用后活性及选择性基本保持不变。结合表征结果可以认为：ZrO2-POMs催化剂优异的稳定性和可循环性应该主要归因于POM单元和ZrO2载体之间存在较强的相互作用（稳定的链接）。对于含Ti的ZrO2-POMs催化剂，Ti物种的存在对催化剂的活性和选择性没有产生显著影响，这一结果与相应的TBA盐均相催化剂有显著地不同。结合表征结果和相关文献，我们认为在ZrO2-POMs催化剂制备过程中（例如焙烧），ZrO2载体和Ti物种之间会产生一种较强的相互作用，如形成Ti-O-Zr链接。这种较强的相互作用会改变Ti物种的配位环境，显著抑制Ti物种活化双氧水的作用（产生过氧化中间体），从而导致三种ZrO2-POMs催化剂在环己烯的H2O2氧化反应中表现出相似的催化活性和产物选择性。上述结果进一步表明在POM单元和ZrO2骨架之间存在较强的相互作用对构建活泼稳定的ZrO2负载POMs多相催化剂起到至关重要的作用。二、氧化锆负载过渡金属取代的磷钨杂多化合物催化剂的制备及选择氧化性能研究采用溶胶凝胶方法，制备了ZrO2负载的过渡金属取代杂多化合物复合材料催化剂（ZrO2-PW11M，M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu）以及ZrO2负载的磷钨酸钴盐催化剂（ZrO2-CoPW12）。结果表明：过渡金属取代的POMs能够被成功负载到介孔ZrO2载体上，且在制备过程中POM的基本结构特征没有发生明显变化；催化剂制备的条件和参数对介孔结构的形成有很大影响。通过以双氧水为氧化剂的烯烃选择氧化反应和噻吩类含硫化合物的氧化脱硫反应，考察了催化剂的催化性能。结果表明：所制备的催化剂均对烯烃（环己烯和环辛烯）的氧化反应表现出良好的催化活性和较高的产物选择性，并且在较低反应温度条件下对噻吩类含硫化合物（苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)表现出较高的氧化活性。过渡金属的种类及取代的位置的不同都会显著影响催化剂的性能，其中ZrO2-PW11Co催化剂表现出相对较高的催化活性。此外，所制备的催化剂还具有很高的稳定性和循环性，表明杂多化合物和载体之间存在较强的相互作用（稳定连接）。值得注意的是，上述几种氧化锆负载过渡金属取代的杂多化合物催化剂与钛取代的催化剂相比表现出不同的选择性，这可能是由于这两类催化剂在活化双氧水时会产生不同类型的过氧中间体所致，即Ti取代杂多化合物易于形成-TiOOH或-TiOO-过氧中间体，而PW11M则在双氧水作用下降解生成(PO4[WO(O2)2]4)3过氧中间体。三、SiO2负载的PVSbO催化剂用于环己醇氨氧化反应性能研究采用浸渍法制备了SiO2负载的VSbO和PVSbO催化剂，并结合多种表征手段研究了催化剂的物理化学性质。研究结果表明：催化剂表面存在(VO)2P2O7，VSbO4以及SbOPO4等物种，并且随着金属氧化物负载量的升高，这些物种的颗粒逐渐增大并聚集形成大的晶粒；催化剂表面还存在较多的酸性位，特别是L酸，且随着金属氧化物负载量的升高，酸中心的量呈先增加后逐步降低的趋势；另外，对于含P的催化剂体系，P元素易于在催化剂表面富集。将所制备的催化剂用于环己醇氨氧化合成己二腈的反应中，结果表明：随着金属氧化物负载量的增加，环己醇的转化率逐步升高，己二腈的选择性先升高后降低，当负载量为30%时，己二腈选择性达到最大值。催化剂表面形成的VSbO4，(VO)2P2O7物种是反应的主要活性中心，过高的负载量会引起活性中心聚集形成大的晶粒，不利于催化剂的活性中心和酸性位的暴露，继而导致催化剂对己二腈的选择性降低。与VSbO/SiO2催化剂相比，相对应的PVSbO/SiO2催化剂表现出更加优异的催化性能。结合表征结果，我们推测P元素的作用主要表现在以下两个方面：一方面，P的存在（在表面富集）可以稳定氨氧化反应过程中产生的VⅣ物种，即抑制VⅣ的深度氧化，使反应过程中催化剂表面VⅣ和VⅤ保持动态平衡以维持氨氧化反应的顺利进行，继而帮助提高催化剂的活性、选择性和稳定性；另一方面，引入P元素后，催化剂表面能够形成更多的酸中心，这些酸中心的存在对氨的活化有促进作用，继而提高催化剂的性能。