PVDF压电薄膜的近电场直接书写制备及其性能研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种压电聚合物,它相比于传统的压电陶瓷,有着灵敏度高,密度较小,柔韧性好等优点,在制备轻便小巧、柔性可弯曲的传感器方面独具一格,是一种制造可穿戴柔性传感器的理想材料。传统方法制备PVDF压电薄膜的流程,对设备要求高,工艺复杂,PVDF的β相较低且产品之间的偏差较大。本文采用近电场直接书写法,配制不同成分的打印墨水,通过改变墨水组分和添加含量,探讨了制备过程中影响打印顺利进行的各种参数条件,并在实验中将制得的PVDF进行了一定时间的恒温水浴,探讨水浴对PVDF复合薄膜β相含量、压电性及介电性等方面的影响,制备了高性能的β-PVDF压电薄膜,并研究了掺杂纳米ZnO及离子液体和ZnO共混的PVDF压电复合薄膜的介电及压电性能。通过以上的研究,得到的主要结论有:(1)添加有机盐四丁基氯化铵(TBAC)制备而成的PVDF打印溶液有利于近电场直接书写法的顺利进行,射流直径的适当减小加快了1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的蒸发,薄膜制备过程中可做到随写随干。相较于流延和旋涂等传统方法,近电场直接书写法中引入的TBAC使得薄膜的β相的相对含量有所增加,相比于旋涂法的48.74%,流延法的75.46%,采用加入0.5wt%TBAC近电场直接书写法的β相相对含量可达84.73%。(2)近电场直接书写法制备的PVDF/[Emim]BF4压电薄膜中,薄膜的球晶半径大大减小,膜密度增加。当[Emim]BF4的添加量为1.5wt%时,PVDF膜的相对β相含量达到85.09%,结晶度为45.69%。随着[Emim]BF4含量的增加,相对介电常数ε’从6增加到285,薄膜的压电常数(d33)值高达-10pC/N。(3)在PVDF/[Emim]BF4薄膜进行70℃恒温水浴后,β相含量不变的同时高相对介电常数ε’和高损耗角正切tanδ大幅度下降至较低的水平,但仍然较纯PVDF薄膜高数倍。当把[Emim]BF4的添加量为1.5wt%的薄膜样品进行恒温水浴后,其d33值为-10pC/N,输出电压可达886mV。(4)微量纳米ZnO的添加足以迅速增加薄膜中的β相相对含量,但薄膜的结晶度出现了一定程度的下降。当ZnO添加量为0.02wt%时,PVDF膜的相对β相含量可达88.92%,PVDF/ZnO压电薄膜的介电常数和压电常数较纯PVDF薄膜有所上升。当ZnO含量为0.03wt%,ε’在1kHz下为12.4。薄膜的d33值最高达到-9pC/N,与纯PVDF薄膜相比,输出电压提高到351mV。(5)[Emim]BF4和ZnO两者的共混抑制了PVDF薄膜β相晶型的转变,使得PVDF/[Emim]BF4/ZnO复合薄膜的平均d33仅仅为-4pC/N,输出电压仅为157mV。
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