N,P有机小分子催化的串联反应研究

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有机串联反应避免了反应过程中中间产物的分离和纯化,并且能高效的构建多个碳-碳键和碳-杂原子键,因此在有机合成上具有的高效性,同时也具有了更多的绿色化学的特征。近年来引起了有机化学家的广泛关注。   本论文主要对N,P有机小分子催化的碳-碳键、碳-杂原子键形成反应进行了研究:包括叔胺催化下两种不同活化烯和硝基甲烷参与的多组分串联反应;叔磷催化下两种不同活化烯之间的多组分串联反应;仲胺催化下构建不对称氧杂[3.3.1]骨架的串联反应。   首先,本文研究了含N Lewis碱催化下,化学反应活性相似活化烯之间的有序串联反应。在实验中发现:叔胺催化下,硝基甲烷、活化烯和α,β-不饱和羰基化合物之间可以进行Michael-Michael-Henry串联环化反应。该反应不仅提供了合成多官能团环己烷衍生物的新方法,而且为合成桥头碳上带有羟基官能团的双环化合物提供了简便的途径。   随后研究了含P Lewis碱催化下的活化烯之间串联反应。由于活化烯自身存在偶联反应,如何实现Lewis碱催化下,两种化学反应活性相似的活化烯之间有序的串联反应,一直以来是有机化学家所面临的挑战。研究发现,利用叔膦催化剂亲核能力和离去能力的差别,可以实现两种化学反应活性相似活化烯之间的有序串联反应,分别以高度非对映选择性地得到[2+2+2]环己烷和[2+2+1]环戊烯衍生物。   手性仲胺是不对称有机催化中最为重要的手性催化剂之一。其主要的催化方式有两种:通过形成亚胺中间体或者形成烯胺中间体进行活化。在研究体系中发现:在α,α-芳基脯氨醇硅醚催化下,α,α-双氰基烯烃既可以作为亲电试剂又可以作为亲核试剂和2-羟基肉桂醛发生多步的碳-碳键、碳-氧键的成环反应,从而构建了氧杂[3.3.1]骨架,取得了较高的对映选择性和收率,丰富了仲胺有机小分子不对称催化的应用。  
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