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将CO2转化为工业原料环状碳酸酯化合物,是利用CO2的一条重要途径,一方面将CO2变废为宝,同时对缓解日趋严重的温室效应有重要意义。作为一种新兴的多孔材料,越来越多的金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)被开发用于CO2环碳酸酯化的反应中。但是大多数用于该反应的MOFs材料,活性位点单一,需要添加助催化剂,无法靠自身活性催化,或者需要CO2高压的条件。本文试图利用MOFs材料所具有的特性——结构多样、可通过合成或后修饰方式组合不同活性位点,以反应机理为导向,合成、开发双功能化的金属-有机框架材料,实现催化剂无助催下的高活性,反应条件温和化;同时探讨结构中多活性基团的协同催化效应。通过实验得出如下结论:(1)根据氨基、羧基、羟基和酰胺基团的不同作用,如氨基可以吸附并活化CO2,羧基、羟基和酰胺基团则可以通过氢键与环氧化合物连接并将其活化等特点,首先制备了同时含有酰胺基团和R(R=-H、-NO2、-NH2、-OH和-COOH)的5种同结构MOFs材料(分别标记为1-H、1-NO2、1-NH2、1-OH和1-COOH),将这4种官能团组合镶嵌在结构中,使材料具备双功能;然后在不添加助催的反应条件下,考察这5种MOFs的催化性能,发现它们均表现出较高的催化活性,其中酰胺基团和氨基共存的1-NH2表现出最佳的催化活性,环碳酸酯的产率可达90%以上,选择性大于99%,可以循环利用3次而活性和选择性没有明显降低,展现了两种弱碱性基团很好的协同催化效应,通过与-NH2和酰胺基团的均相催化反应结果比较,发现这两个基团在1-NH2框架中的空间共存比在均相体系中共存有更强的协同催化作用。1-OH和1-COOH的催化活性表现反而低于只有酰胺基团的1-H,惰性基团-NO2取代-OH或-COOH后组建的1-NO2材料表现的催化活性却与1-H相当,说明并不是官能团存在于孔道中的阻塞效应影响材料催化活性,可能是-OH或-COOH的强氢键作用致使产物脱附困难,导致产物产率反而降低。(2)季铵盐是目前应用在CO2环碳酸酯化反应中高活性的一种均相催化剂,选择前述性能稳定的1-NH2为母体材料,以CH3I作为后修饰反应物,使框架中的氨基与碘甲烷反应生成铵盐基团,得到高活性铵盐材料固载化的CH3I-1-NH2-n(反应时间n=2、4、6天),FT-IR表明材料框架中的氨基成功转化为铵盐官能团,酰胺基团则不受该后修饰反应的影响。PXRD测试发现CH3I-1-NH2-2和CH3I-1-NH2-4的结构保持完好,但CH3I-1-NH2-6结构发生了坍塌。修饰后的材料对CO2的吸附性能降低,对CO2碳酸酯化反应的催化活性反而明显提高。其中CH3I-1-NH2-4在不添加助催化剂及有机溶剂,2 MPa和100 oC的条件下反应6个小时,产物产率由原来的15%(选择性82%)增加到85%(选择性大于99%)。其高催化活性归因于结构中未被修饰的氨基、铵盐官能团与酰胺基团三者的协助催化效应。(3)针对反应中至少需要2 MPa的二氧化碳高压,本文选用目前报道CO2吸附性能较好的金属-有机框架材料UTSA-16为催化剂,试图利用结构中碱金属离子K+对CO2超高的吸附能力,增加催化剂表面CO2浓度,使活性位、CO2和环氧化合物三者充分接触,有效降低体系所需要的CO2压力。另外,利用MOFs材料金属离子可置换的特点,以UTSA-16为母体,Na+和Li+分别置换其框架中的K+,得到异质同构的2种MOFs材料UTSA-16-Na和UTSA-16-Li。PXRD检测显示金属离子置换前后MOFs的结构不变,热重和氮气吸附实验表明MOFs的热稳定性和比表面积等物理性能没有明显变化。实验结果发现,材料对CO2的吸附性能及催化活性的排列顺序一致,UTSA-16>UTSA-16-Na>UTSA-16-Li,说明碱金属离子越大越好。在相对温和的条件(1 MPa、120 oC)下,由于框架中配位不饱和的钴离子作为Lewis酸和碱金属离子的协同催化效应,不需要添加助催化剂即可催化反应的进行。与钴离子和碱金属离子的均相体系催化反应结果相比较,说明材料对二氧化碳的高吸附性能及这两个离子在框架中的空间方位对协同催化作用影响更大。另外,催化剂可循环利用5次而活性和选择性没有明显降低。