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橄榄石型LiFePO4因具有容量高、廉价、安全、环境友好和结构稳定等优点,正在成为取代LiCoO2的新一代锂离子电池正极材料,可望广泛应用于手机、笔记本电脑等移动电子设备以及电动汽车和混合动力汽车中。但是LiFePO4材料的电导性能差和锂离子扩散系数低,这严重影响了其大电流放电性能,阻碍了其在动力能源领域的商业化进程。本文工作以廉价的三价铁盐为铁源,采用碳层包覆和离子掺杂的方法优化了LiFePO4材料。利用恒电流充/放电、循环伏安和交流阻抗等电化学测试手段并结合XRD和SEM等分析方法,对改性材料的电化学性能和微观结构进行了系统的研究。
首先,采用碳热还原法合成了Y3+离子掺杂的LiFePO4/C复合材料。XRD表明材料中没有杂相。SEM显示该材料的颗粒粒径为100~200 nm。在0.1C倍率下掺杂材料的放电容量为156.2 mAh/g,而20 C的放电容量仍可保持87.8mAh/g。
其次,采用碳热还原法制备了V3+离子掺杂的LiFePO4/C复合材料,XRD表明材料中没有杂相。SEM表明该材料的颗粒粒径为100~200 nm。另外,本文也探讨了掺杂离子含量对材料电化学性能的影响。结果表明n(V3+)/n(Fe2+)=3/97时,材料的电化学性能最佳。其在0.1 C时的放电容量为160.6 mAh/g,而在20 C的放电容量仍可保持69.1 mAh/g。相比于LiFePO4/C来说,容量提高了近40 mAh/g。经过离子掺杂,材料的锂离子扩散系数从2.90×10-11 cm2/s提高到了1.86×10-10 cm2/s,而其电导率则有所降低,这表明当材料的电导提高到较高的水平时,LiFePO4的大倍率性能主要受锂离子扩散的影响。Rietveld结构精修表明V3+离子掺杂后的LiFePO4/C材料的Li—O键得到削弱,而P—O键得到加强,这有利于Li+离子从晶格中的脱出和材料结构稳定性的提高。
最后,采用碳热还原法合成了Cl-离子和SO42-等阴离子掺杂的LiFePO4/C复合材料。XRD表明所合成的材料为纯相。掺杂量为,n(PO43-)/n(Cl-)=99/1的材料在0.1 C时的放电容量为160.1 mAh/g。而在20 C的放电容量仍可保持94.9mAh/g,相比于LiFePO4/C提高了近60 mAh/g。掺杂量为n(PO43-)/n(SO42-)=99/1的材料在0.1 C时的放电容量为147.8 mAh/g。而在20 C的放电容量仍可保持71.9mAh/g,相比于LiFePO4/C提高了近30 mAh/g。Cl-离子或SO42-离子掺杂的LiFePO4/C材料的电导率和锂离子扩散系数相比于LiFePO4/C来说均有所提高。Rietveld结构精修表明Cl-离子掺杂后的LiFePO4/C材料的Li—O键得到削弱,而P-O键得到加强,这有利于Li从晶格中的脱出和材料结构稳定性的提高,与V3+离子掺杂的效果类似。
综上所述,Y3+离子,V3+离子,Cl-离子或SO42-离子对LiFePO4/C的掺杂,均不同程度地优化了材料的大倍率性能。而V3+离子,Cl-离子和SO42-离子的掺入均提高了材料中的Li+离子扩散性能。另一方面,Cl-离子和SO42-离子的掺杂提高了LiFePO4/C的电导性,然而V3+离子的掺杂却降低了LiFePO4/C的电导性。这说明当材料的电导性能提高到一定水平之后,材料倍率性能的主要控制因素为Li+离子的扩散性能。这为进一步优化磷酸盐正极材料的电化学性能提供了一条有益的途径,同时也说明了阴离子掺杂也是一条可行之路。
离子掺杂对LiFePO4/C材料的电化学性能有很大影响,但到目前为止,还不清楚各种不同离子对材料微观结构等产生不同影响的原因,对其掺杂机理也不清楚。所以这方面的工作还需要进一步完善。