氧化物基阻变随机存储器(resistance random access memory,RRAM)作为下一代非易失性存储器的有力竞争者,尽管展示出了结构简单、功耗低、高密度、存取速度快、可三维集成、与微电子工艺兼容等优势,然而其阻变参数的不均匀性制约了它在存储器领域的应用。忆阻器(memristor),作为一种能够记忆流经其电荷数量、呈现电阻的时间记忆特性的两端子器件,是最有可能模拟人脑学习记忆等过程、实现“类脑”人工认知的电子元件,相关的突触仿生研究正处在蓬勃发展中,但缺乏高质量忆阻器材料体系和与微电子工艺兼容的大规模忆阻器制造技术,成为制约其发展的瓶颈。原子层沉积技术(atomic layer deposition,ALD)是基于前驱体在衬底表面发生化学吸附反应的一种新型薄膜沉积技术,由于其独特的自限制性和自饱和性特点,保证了沉积薄膜的大面积均匀性、优异的三维贴合性以及简单精确的膜厚控制。ALD在追求器件高密度、微型化、集成化的微电子、光电子和纳米技术等领域,正展现出巨大的应用前景。因此本论文采用ALD技术制备了几种新型的纳米复合氧化物RRAM器件,包括Al2O3/HfO2/Al203三层堆栈结构和三种金属纳米晶(Co,Pt和CoPtx)/氧化物(A1203或HfO2)阻变器件,对其工艺参数、微结构与存储性能之间的关系进行了深入系统的研究,在此基础上获得了最优化的器件性能,对其阻变机制进行了阐释,并实验和理论结合探讨了金属纳米晶尺寸及其分布对阻变性能的影响。同时,也采用ALD方法制备了两种HfO2基的双层忆阻器件,重点对其在生物神经突触功能模拟方面,包括神经突触的非线性传输性能、可塑性以及学习记忆行为,进行了较深入的表征。主要进展如下:一、ALD制备Al203/Hf02/Al203三层堆栈结构RRAM器件及其存储特性1.ALD制备的Pt/Al203/HfO2/Al203/TiN/Si阻变单元为典型的双极型阻变,在优化的三层堆栈结构3 nm Al203/13 nm Hf02/6 nm A1203下,表现出较好的阻变参数单分散性和优异的阻变性能,如稳定的高低阻态比(>10),较小的开关电压(-0.96 V/1.31 V),较好的器件耐久性和长的数据保持性(85 ℃下>10年)。Pt/Al203/Hf02/Al203/TiN三层堆栈结构具有电场调制效应,氧空位在三层堆栈结构中,特别是Al203/HfO2界面处的非均匀分布,减小了 RRAM器件导电细丝形成、连接与断裂的随机性,改进了阻变参数的一致性和器件的稳定性。2.深入研究了底电极TiN和Pt对三层堆栈结构Al203/Hf02/Al203阻变性能的影响。二者均为导电细丝阻变机理,低阻态表现为欧姆机制,高阻态为空间电荷限制电流机制。实验发现:化学惰性的Pt和亲氧性的活性TiN底电极对电形成极性、高低阻态比和阻变参数分散性具有重要影响。非对称的Pt/TiN电极的RRAM单元,具有较小的阻变参数离散性和较低的功耗,与TiN底电极的氧库作用密不可分。对两种阻变器件明显不同的电形成极性,给出了合理的解释。3.系统研究了三层堆栈结构不同层的厚度和退火气氛对阻变性能的影响,结果表明:适当厚度的底层A1203(约3 nm)可有效减少开关电压的弥散性,中间层HfO2厚度在4～13 nm范围对器件性能影响不大,顶层Al2O3的厚度增加,开关比亦增大,厚度在6～10 nm间较为适宜。随着退火气氛氧分压降低,器件中氧空位浓度也随之增加,高纯N2氛围下550～600 ℃后退火,可获得具有较低功耗的器件。二、ALD制备氧化物基金属纳米晶RRAM器件及其存储特性1.PEALD与热ALD工艺相结合在TiN/Si衬底上制备了三种金属纳米晶(Co,Pt和CoPtx)/氧化物(A1203或Hf02)复合阻变器件,对比研究了金属纳米晶(nanocrystal,NC)种类、金属纳米晶ALD沉积循环数(60和100 cycles)对阻变器件性能的影响。实验表明:Pt/Al203/100 cycle-CoPtxNCs/TiN/Si样品,符合导电细丝模型,表现出最优化的存储性能,包括集中分布的阻变参数,较小的开关电压(-0.72V/0.93V),稳定的高低阻态开关比(≥102),达到104循环的耐疲劳性,超过105s的优异数据保持性能。一系列分析显示:TiN底电极上沉积的单层CoPtx纳米晶成功嵌入Al2O3薄膜中,为包含铁磁fct CoPt、顺磁fcc CoPt和Co3O4的混合相(x = 0.4～0.6),很可能形成了 CoPt NCs @Co3O4的核壳结构。该纳米复合结构具有弱铁磁性,通过后续ALD工艺优化,有望实现高密度多态电磁存储功能。2.系统研究不同ALD循环数(50～130循环)生长的Pt纳米晶、CoPtx纳米晶对氧化物基纳米晶复合器件阻变参数的依赖关系,二者显示出类似的变化规律:即随着循环次数的增加,阻变器件的电形成电压、开关电压、高低阻态及其开关比,均呈现先下降后上升的趋势。且在中间某一循环区间时(约90～100循环左右),上述阻变参数达到低值,变化平缓,器件处在较佳的工作状态;超过某一临界循环数(约110～120循环),上述阻变参数迅速增大,器件性能急剧恶化。采用有限元方法仿真模拟了金属纳米晶尺寸和分布对电场强度的影响,研究表明:尽管不同尺度的纳米晶对电场强度都有明显增强作用,然而只有具有合适粒径和面密度的金属纳米晶,本研究中金属纳米晶平均尺寸在9 nm左右,面密度在6～10 × 1011个/cm2范围,才能有效调控导电细丝的形成位置和生长方向,改进器件阻变参数的一致性和稳定性,降低器件功耗。三、ALD制备HfO2基双层忆阻器及其神经突触功能模拟研究1.PEALD和热ALD工艺相结合制备了两种超薄HfO2基无机双层忆阻器件Pt/HfOx/ZnOx/TiN和Pt/AlOx/HfOx/TiN,通过调控脉冲写入电压的幅值,两种器件均可获得稳定的多阻态(不少于6阻态),均表现出典型的仿生物神经突触功能:通过施加不同幅值、脉宽的设置(set)和重置(reset)信号,器件可模拟神经突触对刺激/抑制的响应;通过设计两种不同脉冲加载信号,器件可模拟生物神经突触的放电时间依赖的可塑性(spike-timing-dependent plasticity,STDP)规则。在Pt/HfOx/ZnOx/TiN器件中,进一步证实了其短时程可塑性(short-term plasticity,STP)、长时程可塑性(long-term plasticity,LTP)等生物神经突触的学习、记忆功能,特别是通过重复的脉冲刺激,观测到了短程记忆STP向长程记忆LTP的转变。且该器件还展示了可达3 × 103次循环的良好耐久性。3.两种HfO2基无机双层结构忆阻器件的工作机制均基于氧空位的迁移/扩散模型,以Pt/HfOx/ZnOx/TiN为例,TiN底电极上的缺氧层ZnOx为导电层,邻近Pt电极的富氧层HfOx为绝缘层。在不同电场偏置下氧空位在缺氧层/富氧层间的迁移/扩散,调控了器件的电导。不对称Pt/TiN电极上双层结构氧化物HfOx/ZnOx和AfOx/ZfOx在氧空位浓度上的差异,是导致HfO2基忆阻器件在连续set和reset过程中所加载电压不对称的主要原因。总之,本论文探索ALD技术在新型阻变存储器和忆阻器领域的应用,深入表征了其存储性能和神经突触模拟功能,为阻变存储器和忆阻器未来的实用化奠定了材料体系和制备技术方面的基础。