双金属页硅酸盐核壳催化剂的设计及1,4-丁炔二醇加氢性能

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1,4-丁炔二醇(BYD)加氢是工业生产1,4-丁二醇(BDO)的主要方法。BDO作为一种重要的精细化工原料,其下游产品在许多领域都有广泛的用途。但由于BYD本身富含多种不饱和基团,且其加氢过程不仅涉及C≡C键,还涉及C-O键异构化等副反应。到目前为止,该反应体系催化剂的研究仅限于贵金属(Pd,Pt等)和Raney Ni。贵金属催化剂因生产成本高,储量有限在工业上的发展受到了限制。而Raney Ni催化剂也由于具有较高的金属含量,而存在环境污染和安全风险的问题。在已经报道的工作中,负载型Ni基催化剂具有成本低和易获得的优点,但是该材料也由于低活性/选择性和易失活等问题,无法达到较好的BYD加氢效果。基于此,我们提出了页硅酸盐衍生的Ni基核壳催化剂用于BYD的直接液相加氢。系统地研究了金属助剂及其含量、双金属效应和金属-载体存在状态对BYD加氢性能的影响,并建立了构效关系。具体如下:1.针对传统浸渍法制备的Ni/SiO2-im催化剂在BYD加氢中催化活性低和稳定性差的问题,提出了页硅酸盐衍生的Ni基核壳催化剂。从对比结果中发现,页硅酸盐衍生的核壳催化剂可显著提高活性金属的分散性和壳层孔隙率,将活性金属颗粒限制于核壳界面或页硅酸盐基质内部,提高BYD加氢活性和催化稳定性,并且BDO的选择性明显增强。2.为了抑制中间体异构化和提高BDO产率,引入了第二金属Cu。Cu的引入使NiCu@SiO2催化剂产生了新的高活性Ni-Cu合金位点,具有极强的双金属协同效应。同时,由于残留页硅酸结构自身酸性的存在,使NiCu@SiO2催化剂可以稳定活化吸附在邻近双金属位点上的C=C-C-OH构象,以避免其深度异构化为C-C-C=O等构象(副产物前体),进而提高BYD直接加氢产物BDO的选择性。其中,页硅酸盐衍生的9Ni1Cu@SiO2核壳催化剂在3 h反应中显示出最优的BYD直接加氢性能,得到了90.5%的高BDO产率。3.针对9Ni1Cu@SiO2催化剂,进一步研究了金属-载体存在状态对BYD加氢性能的影响。通过调节9Ni1Cu@SiO2的还原温度,选择性地调控页硅酸盐结构衍生的多功能活性位点。结果表明,金属-载体的作用形式、Ni-Cu双金属效应和金属-载体/酸效应的协同催化是获得高加氢活性和高BDO选择性的主要因素。其中,250℃还原后,催化剂中主要为Cu0物种,活性金属Ni0数量较少,且未形成Ni-Cu合金相,不具有双金属协同效应,因此,其BYD加氢效果不明显;750℃还原后,页硅酸盐结构被破坏,金属-载体相互作用减弱,导致金属颗粒团聚,催化活性下降;500℃还原的9Ni1Cu@SiO2催化剂因具有高的活性Ni位点、Ni-Cu双金属协同效应、强的金属-载体相互作用和适宜的金属酸位点,具有最优异的催化活性。
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