乙醇制1,3-丁二烯MgO-SiO2催化剂的制备及其催化性能

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1,3-丁二烯作为化工领域重要的基础原料,广泛用于合成橡胶、合成树脂和精细化工产品的生产。目前,丁二烯主要来自于乙烯裂解副产C4馏分抽提工艺,由于对石油资源的过度依赖、以及由此产生的环境气候问题十分严重,急需开发一条绿色的、可持续发展的丁二烯生产工艺新路线。与此同时,随着生物乙醇生产技术逐渐成熟、生产规模不断扩大,乙醇法制丁二烯受到广泛关注。本文主要对乙醇制丁二烯过程MgO-SiO2催化剂的制备过程(包括SiO2载体、制备方法、MgO负载量、焙烧温度、金属助剂改性等)和反应条件对催化活性的影响进行了系统研究。研究发现,在MgO-SiO2催化剂中,活性组分MgO能够与载体SiO2形成某种Mg-O-Si结构,该活性结构作为酸性位点与MgO的碱性位点之间存在一定协同作用,有助于提高产物丁二烯的选择性。与浸渍法相比,在以湿混法制备的MgO-SiO2催化剂中,活性组分MgO大部分以晶体形式存在,能够有效抑制丁醇、重质副产物的生成,使丁二烯选择性得到显著提高。以商品Nano-SiO2-80为载体、MgO含量为20 wt%时,经500°C焙烧得到的MgO-SiO2催化剂的催化活性较高,进料乙醇乙醛的总转化率为25.8%,丁二烯选择性为50.4%。通过对不同金属助剂(Cu、Y、Zr、Nb)的比较发现,经ZrO2改性后的MgO-SiO2催化剂具有优良的催化活性。研究发现,ZrO2的加入能够有效地催化MPV反应步骤进行,减少重质副产物的生成量,进而提高丁二烯的选择性。本文中还考察了不同助剂掺杂方法对所制备催化剂催化性能的影响,在以浸渍后湿混法制备的2%Zr/MgO-SiO2改性催化剂中,MgO具有较高的结晶度,能够有效抑制丁醇及其它重质副产物的生成,丁二烯的选择性高于以浸渍前湿混法制备的催化剂样品。经优化研究得到,掺杂2 wt%ZrO2的MgO-SiO2催化剂样品的催化活性最好。反应工艺条件为进料中乙醇:乙醛体积比为3.5:1、进料质量空速0.4 h-1、反应温度320°C时,进料乙醇乙醛总转化率为32.8%、丁二烯选择性最高为68.7%,且能在12 h内保持催化活性。
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