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纯氧在冶金、化工和医疗等领域有重要应用。与现有的低温精馏制氧工艺相比,基于氧离子电子混合传导的高温陶瓷氧分离膜可望大幅度降低纯氧的生产成本。陶瓷透氧膜还可以用来构建反应器,将化学反应与氧分离过程耦合在同一空间中,从而显著提高耗氧能源化工过程的经济和环境效益。实现这些应用的一大难点是透氧膜必须同时具备高稳定性和高氧渗透速率。与氧离子电子混合传导单相膜材料相比,由高稳定性的氧离子导体和高稳定性的电子导体构成的双相复合膜材料具有更好的稳定性,但是其透氧速率比前者低。为了提高氧渗透速率,人们提出将膜制成非对称结构,减小其致密层的厚度以加快氧渗透的体传输过程,进而对其表面进行修饰以加快氧渗透的表面氧交换步骤。相转化流延是本实验室发展出来的制备非对称结构陶瓷透氧膜的新方法。本博士论文将研究非对称结构双相复合膜的相转化流延制备和表面修饰方法、透氧性能、稳定性和反应器应用。第一章综述了陶瓷氧分离膜的原理、材料体系、应用和制备方法。第二章采用相转化流延法制备了Ce0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ双相复合膜,并采用La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)对其进行表面修饰。所制得的平板膜具有典型的非对称结构,其致密层约为100μm,多孔支撑层较厚约为900μm。将该平板膜的多孔支撑侧暴露在空气中,而致密侧采用高纯He吹扫,在膜两侧形成氧分压差,驱动氧气从空气侧渗透至He气侧,在900℃测得氧渗透速率为0.45mLcm-2min-1,比同样厚度的致密对称膜高出30余倍。非对称膜良好的氧渗透性能与其独特的结构有关：其致密层较薄,氧渗透的体传输阻力小,其表面修饰了多孔LSC,有利于表面氧交换。另外,该透氧膜的多孔支撑层含指状大孔,对气体运动的阻力小,也有利于整个氧渗透过程。第三章采用采用相转化流延法制备了Ce0.9Gd0.1O2-δ-La0.6Sr0.4FeO3-δ双相复合膜,并采用同质材料对其进行表面修饰(致密侧)。该复合膜在Air/He梯度下显示出令人满意的氧渗透性能,在900℃时氧渗透速率高达1.41mLcm-2min-1,有望用于从空气中分离制备纯氧。研究还发现：对膜的致密侧表面进行修饰可大幅度提高氧渗透速率,但是对其多孔侧进行修饰则无明显效果,揭示氧渗透过程是由致密侧的表面氧交换步骤所控制的。该复合膜在Air/CO梯度下显示出很高的氧渗透速率,在900℃时高达10.3mLcm-2min-1;对氧渗透后的膜样品进行SEM和XRD分析,发现其暴露在CO气氛中的膜表面La0.6Sr0.4FeO3-δ晶粒发生了分解,形成了多孔结构,因此该材料很可能无法满足反应器应用对膜稳定性的要求。第四章研究了La0.8Sr0.2CrxFe1-xO3-δ (LSCrxF)及其与Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)组成的双相复合材料的透氧性能和稳定性。研究发现,对于LSCrxF单相材料,其在Air/CO梯度下的氧渗透性能随Cr含量的增加而下降,Cr含量x为0,0.3,0.5时900℃的透氧速率分别为4.47,0.96和10.37mL·cm-2·min-1。尽管该材料的稳定性随Cr含量的增大而提高,但即使是Cr含量达到0.5时,仍不能在强还原性气氛(H2,CO)下保持长期稳定。将LSCrxF与YSZ进行复合,其稳定性得到显著改进。YSZ-LSCr0.5F双相复合膜在Air/CO梯度下的氧渗透实验中显示出了良好的结构稳定性,有望满足POM膜反应器对膜材料稳定性的苛刻要求。该双相复合膜的氧渗透速率偏低(900℃时为0.22mL·cm-2·min-1),但可望通过降低膜的厚度加以提升。第五章采用相转化流延方法制备了Zr0.84Y0.16O1.92-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ双相复合膜。所制得的平板膜具有典型的非对称结构,膜的总厚度为1mm,其中致密层厚度为120μm。该双相膜显示出令人满意的氧渗透性能,其在Air/CO梯度下900℃时的氧渗透速率为0.41mL·cm-2·min-1,当温度升高到950℃时,透氧速率增大到0.66mL·cm-2·min-1,大大高于同样厚度的致密对称膜(950℃时为0.22mL/min/cm2).在该非对称膜的致密侧修饰同质的多孔层,发现透氧速率得到更大幅度的提升,900℃时即达到1.57mL·cm-2·min-1。采用该平板膜构建反应器(膜的有效透氧面积为20.45cm2),将Ni (33wt%)涂覆在膜的致密侧表面作为POM的催化剂。该反应器表现出了良好的性能,当温度为875℃、甲烷注入速率为30mL·min-1时,甲烷转化率达到了92%,CO和H2的选择性分别为92.2%和93.9%,对应的透氧速率为16ml·min-1。本博士论文还采用双层相转化流延新方法制备了NiO-YSZ复合阳极(第六章)。采用该方法制备的复合阳极坯体具有非对称多层结构,其上部的皮肤层、中间的指状孔层由NiO-YSZ浆料转化而成,而下部的海绵层由石墨浆料转化而成。经过高温煅烧,石墨燃烧,海绵层消失,指状孔层直接暴露于气相中,形成开孔结构。以该复合阳极为支撑体,在其皮肤层上依次制备YSZ电解质和La0.8Sr0.2MnO3-Zr0.84Y0.16O1.92(LSM-YSZ)复合阴极,所制成的单电池显示出良好的电化学性能,在800℃时最大功率密度达到524mWcm-2。尤其重要的是,该电池没有出现浓差极化,表明双层相转化法制备的复合阳极对气体输运的阻力小。但是,该电池存在明显的电化学活化极化,影响了其整体的电性能,而这个问题可望通过在复合阳极和电解质之间引入活化功能层加以克服。