随着化学理论及方法的完善,计算机运行速度的提高,计算化学在化学学科中的重要性已经逐渐凸显出来。一方面,运用计算化学软件,人们已经能以较小的成本在计算机上实现对化学物质和化学反应的高精度研究,从而验证实验结果；另一方面,运用计算化学方法,人们能对化学物质的结构和功能以及反应做出新的合理设计,从而指导实验过程。本论文针对一些过渡金属化合物的化学反应、化合物中化学键的特点和相互作用情况等进行了从头算的理论研究,研究内容涉及体系几何构型、电子结构、催化反应过程等方面,同时还对一些含有非常规氢键的体系中分子间相互作用进行了研究。第一章简要介绍了从头计算方法的基本理论框架和本论文中使用的计算方法。首先简单介绍了Hartree-Fock理论以及考虑电子相关能校正的组态相互作用、多级微扰和耦合簇等多种高精度方法。其次简要介绍了密度泛函理论的基本特点和它在计算中的优缺点。最后重点介绍了电子密度拓扑分析方法和自然键轨道理论的基本特点、基本概念以及应用范例。第二章中我们研究了氧锰卟啉络合物逐级质子化的过程。用密度泛函理论和自然键轨道方法对氧锰卟啉络合物[Mn(V)(O)2(por)](1),[Mn(V)(O)(OH)(por)](2),[Mn(V)(O)(H2O)(por)]+(3)和[Mn(V)(OH)2(por)]+(4)基态的分子结构和电子特性进行了分析。从热力学分析、自然原子电荷布居和成键特点三个角度,我们解释了络合物2到3的质子化过程比络合物2到4更容易,说明了络合物2中OH基团中的0原子是质子更容易进攻的碱性位置。在第三章中,通过第一性原理的计算方法研究了丙烯在V4O11-负离子团簇上的化学反应动力学过程。我们发现,V4O11-负离子团簇和丙烯反应的主要氧化产物是环氧丙烷,同时含有丙酮和很小量的丙醛和丙烯醛。在反应中伴随氧原子、质子和电荷的转移过程。通过对V4O11-负离子团簇和丙烯反应的研究,我们提出了异相催化丙烯和氧气生成环氧丙烷的钒氧化合物负离子团簇模型,它能够高选择性并且高活性的催化丙烯生成环氧丙烷。我们也详细研究了在V4O11-负离子团簇选择性氧化丙烯到丙烯醛的反应机理和化学动力学过程,为V4O11-团簇催化丙烯生成环氧丙烷的反应中减少丙烯醛副产物的生成提供了很好的指导。第四章研究了含有β-agostic相互作用的过渡金属Ti化合物的成键特点。我们发现,化合物中Cα原子和Ti原子之间化学键的类型影响着键角∠Cβ-Cα-Ti的大小,而键角∠Cβ-Cα-Ti的大小影响着Cβ-Hβ键键长的长短。化合物CH3CH2TiHx(x=1,2,3)和CH3CHTiHy(y=1,2)中,Cβ-Hβ键键长的增长是由不同的原因引起的。对化合物CH3CH2TiHx(x=1,2,3),成键轨道σCβHβ到Ti原子的反键轨道(包括nTi*和(σTiH*)的超共轭相互作用对Cβ-Hβ键的增长起了决定性的作用,Cβ-Hβ键中Cβ原子的重新杂化贡献相对比较小；而化合物CH3CHTiHy (y=1,2)正好相反,Cβ-Hβ键中Cβ原子的重新杂化作用对Cβ-Hβ键键长的变化起了主要贡献。对化合物CH3CH2TiHx(x=1,2,3)和CH3CHTiHy(y=1,2),Ti原子上配位数的不同,不影响两类化合物中Cβ-Hβ键键长的变化趋势。第五章研究了硼烷的桥位氢原子和π-轨道之间形成的一类非常规氢键以及硼氢化合物BH4-通过双氢键作用对甘氨酸两性离子构型的特殊稳定作用。首先我们用高精度的从头算方法结合自然键轨道方法和电子密度拓扑分析在复合物C6H6…B2H6,C5H6…B2H6和C4H4…B2H6中发现了一类新型的氢键。相比于单体B2H6,桥位H原子两种不同的振动模式：(1)对称伸缩振动,复合物C6H6…B2H6和C5H6…B2H6中发生红移,而C4H4…B2H6中发生蓝移；(2)非对称伸缩振动,三种复合物中都发生了蓝移。明显不同于单键伸缩振动模式,这种多键伸缩振动模式的复杂性和多样性对全面理解氢键作用是一个挑战。其次我们用从头算的方法研究了BH4-负离子通过双氢键和甘氨酸形成复合物的稳定性,并进行了电子密度的拓扑分析。通过分析发现BH4-可以稳定两性离子的甘氨酸,它们之间形成了非常强的双氢键。这类复合物的解离过程是吸热过程,并且双氢键的强度都比以前的报道要强很多。一方面,从实验和理论上来理解甘氨酸和硼氢化合物之间的双氢键作用对理解硼烷在医药上的应用有很大帮助；另外一个方面,这个工作为在气相中找到稳定存在的甘氨酸两性离子构型提供了有益参考。