镧改性ZSM-5分子筛是FCC汽油降烯烃增产丙烯过程中的重要催化剂,对于提高石化行业经济效益具有极其重要的作用。为认识此类分子筛的改性机理和催化反应机理,从而为高效催化剂的设计和开发提供理论指导,本文利用量子化学的密度泛函理论和分层计算方法,采用原子簇模型,系统地研究了镧在ZSM-5分子筛中的定位和功能；ZSM-5分子筛的水解脱铝机理以及引入镧提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理；1-己烯在镧改性前、后ZSM-5分子筛上的催化活化和双键异构反应机理。首先,应用ONIOM2和密度泛函理论计算方法研究了镧在ZSM-5分子筛中的定位和功能。结果表明：引入的镧离子定位于ZSM-5分子筛直孔道中有A1原子定位于T11位的对称六员氧环中心附近；ZSM-5分子筛的孔道骨架对La(OH)2+物种的构型有较大影响,在分子筛的骨架氧原子与La(OH)2+物种的羟基之间能够形成弱的分子内氢键。在950 K的烃裂解温度下,镧离子仍然以La(OH)2+形式稳定存在。镧离子与ZSM-5分子筛中强Br(?)nsted酸性位相互作用,生成了以Si-OLa(OH)2-Al形式存在的弱酸性位,该弱酸性位中O-H键的伸缩振动频率分别为3742和3762 cm-1。镧离子的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性,也使ZSM-5分子筛表现出更好的抵制水热失活和催化失活的能力。第二,基于12T簇模型,利用密度泛函理论方法,研究了ZSM-5分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理。结果表明：对于未改性的ZSM-5分子筛,首先是一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上,使酸性位附近的A1-O键伸长,即对分子筛骨架的A1-O键有弱化作用。接着第二个水分子吸附到分子筛表面,进一步弱化与其邻近的A1-O键,从而引起该键断裂。类似于第一个A1-O的断裂,其它的三个A1-O键在水分子的作用下也被削弱并逐一断裂,从而发生分子筛水解脱铝现象。在镧改性ZSM-5分子筛中,水分子通过氢键吸附于分子筛酸性位上,而且水分子也与分子筛骨架上的氧原子形成了氢键。但是,吸附的水分子与A1原子间距较远,对于分子筛结构中的A1-O键无弱化作用,从而提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性。第三,基于3T簇模型,在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上研究了1-己烯反式双键异构的反应机理。然后,采用54T簇模型以及ONIOM(B3LYP/6-31G(d, p):UFF)计算方法,研究了ZSM-5分子筛骨架结构对1-己烯顺反双键异构过程的影响。结果表明：1-己烯反式双键异构存在三个反应途径,即借助于分子筛活性位酸—碱双功能性质的连续反应路径、借助于分子筛活性位Br(?)nsted酸性质的连续反应路径以及协同反应路径。协同反应路径的真实活化能小于两个连续反应路径的真实活化能,而且避免了高度稳定的烷氧基中间体的形成。因此,从能量的角度来说,在低温下协同反应控制整个异构过程。但是在高温下烷氧基中间体的形成相对容易,两个连续反应也能发生,并且与协同反应相互竞争。借助于分子筛活性位Br(?)nsted酸性质的连续反应路径的过渡态对分子筛的空间结构依赖性最小。在ZSM-5分子筛的直孔道中,由于过渡态约束选择性,1-己烯的顺反双键异构反应都只能通过借助于分子筛活性位Br(?)nsted酸性质的连续反应路径得以进行。在ZSM-5分子筛的直孔道中,1-己烯顺式异构的表观活化能为14.34 kcal/mol,反式异构的表观活化能为12.65kcal/mol,这与实验中得到的烯烃顺反异构活化能相差不大的结论一致。第四,采用54T簇模型和ONIOM2计算方法,研究了镧改性ZSM-5分子筛催化1-己烯活化和双键异构的反应机理。结果表明：1-己烯与镧改性ZSM-5分子筛之间没有发生π配位吸附,只存在更加微弱的物理吸附。镧物种酸性中心的O-H键在活化能的作用下极性分解发生质子迁移使1-己烯的双键端基碳原子被质子化,同时1-己烯双键的另一个碳原子与镧物种酸性中心失去质子的氧原子成键,形成稳定的烷氧基活化产物,从而使1-己烯分子被活化。接着,烷氧基活化产物的C-O共价键被打断,同时C6H13基团失去一个氢原子还原分子筛的酸性位,并且生成trans-2-己烯。计算得到1-己烯在镧改性ZSM-5分子筛上的活化能垒是38.39 kcal/mol,反式双键异构的真实活化能是45.98 kcal/mol。这与实验中报道的镧改性ZSM-5分子筛吸附能力和催化活性降低的结论一致。