钒掺杂及钕/钒复合掺杂钛酸铋陶瓷制备和性能的研究

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自从1999年和2002年Nature和Science上分别报道了掺La钛酸铋(Bi3.25La0.75Ti3O12)薄膜表现出良好的饱和电滞回线并具有优良的抗疲劳能力,表明它是一种潜在的优质铁电随机存储器材料以来,这类材料已引起科研工作者越来越多的关注。众所周知,钛酸铋(Bi4Ti3O12)是具有钙钛矿结构含铋层状化合物大家族中结构最简单、研究得最多的铁电体。它有低的介电常数,高的居里点和大的自发极化,使它在电容器,高温压电传感器和光电器件等方面得到广泛应用。从保护环境的角度来看,钛酸铋陶瓷的无铅优点使它有可能成为被广泛应用的锆钛酸铅基压电陶瓷的潜在替代物。然而,它的片状结构特征及有限的剩余极化和较大的矫顽场限制了它的应用前景。此外,Bi基化合物在传感器应用中还存在高电导的缺点。为了改善钛酸铋性能的缺陷,对组分进行掺杂改性是行之有效的途径,上述掺La钛酸铋表现出的优异性能就是掺杂钛酸铋改性的突出例子。本论文工作以钛酸铋(Bi4Ti3O12,BIT)为对象,研究了V掺杂和Nd/V复合掺杂对钛酸铋陶瓷性能的影响。从两种掺杂条件下材料的烧结性能、物相分析、微结构变化以及性能表征等方面对掺杂钛酸铋材料进行了系统研究。首先通过固相反应法对材料进行了B位V掺杂钛酸铋的研究,采用的分子式为Bi4Ti3-xVxO12+x/2(x≤0.08)(BTV)。研究结果表明,对于掺杂组份小于或等于0.08的粉体,在800℃煅烧1h后仍得到BIT单相,且V掺杂没有明显影响BIT相的晶胞参数。拉曼光谱证实V对晶格振动产生了影响。此外,微量V的掺杂大大促进了材料的致密化,组分为Bi4Ti2.96V0.04O12.02的粉体在900℃烧结1小时即可达到98%的相对密度。显微结构观察的结果表明,随V含量的增加,晶粒逐渐趋向变小及均匀。在高掺杂含量的BTV陶瓷中发现了第二相Bi2.45Ti4.05V0.09O12的存在。V的添加还大大降低了材料的电导,而居里温度无明显下降。当钒的掺杂量为x=0.02和x=0.04时,压电常数(d33)达到了20pC/N。使用同样的方法,对材料进行了Nd/V共掺BIT陶瓷的研究,其中V的掺杂量固定为0.02,采用的分子式为Bi4-xNdxTi2.98V0.02O12.01(BNTV),Nd的掺杂量分别为x=0.16,0.26,0.36和0.56。Nd的引入导致了居里温度降低。然而,复合掺杂BIT陶瓷的剩余极化强度比单掺V的剩余极化有明显提高,2Pr达到26-30μC/cm2,矫顽场Ec为41-57.5Kv/cm,材料在400℃/100KHz时损耗仅为1.8%,明显低于纯BIT陶瓷在相同条件下的损耗(高达77%)。本论文还研究了掺杂钛酸铋粉体的制备,尝试从掺杂粉体制备钛酸铋陶瓷的途径改善其性能。使用共沉淀法研究了V掺杂的钛酸铋粉体(Bi4Ti2.98V0.02O12.01)制备及陶瓷烧结材料,研究了前驱体的晶化过程和粉体的烧结行为。制备粉体的粒度小于100nm,合成钛酸铋相的晶化反应可在550℃完成,比固相反应法低250℃左右。此外,共沉淀法制备的粉体具有良好的烧结性能,900℃烧结样品的密度达到理论密度的96%。与固相法烧结陶瓷相比,共沉淀粉体制备的材料具有更低的介电损耗。在本论文工作中,还进行了熔盐法制备掺杂钛酸铋晶粒的研究,其目的是为进一步开展织构化掺杂钛酸铋陶瓷作晶种。以氯盐为熔体,考察了不同氯盐组成、煅烧时间及温度对晶粒形貌的影响。XRD和EDS结果表明半径较小的Na+进入晶胞导致晶胞参数明显降低。在NaCl盐制备的粉体中发现了第二相Na0.5Bi4.5Ti4O15。研究结果表明,在不同氯盐组成的熔盐中制得的BNTV晶粒具有不同的形貌:NaCl盐中制得的晶粒呈圆片状,而KC1盐中生长的晶粒为正方或长方形。同一温度下,晶粒的尺寸随NaCl在熔盐中的含量增加而增加,但晶粒的厚度则减小了。升高温度导致KC1盐中的晶粒长大并变成圆片状。制得的掺杂钛酸铋晶粒尺寸达5μm左右,已可作为织构化陶瓷的晶种之用,为进一步开展织构化掺杂BIT陶瓷的研究打下基础。
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