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由于C/C复合材料的低密度、高强度、高韧性,特别是在高温下仍然保持常温时的力学性能等一系列其它材料无可比拟的特性,使得它在航空航天等领域有着广泛的应用。但是C/C复合材料最大缺点是在空气中约400℃以上就开始发生氧化,高温时会发生迅速氧化失效,从而限制了它在高温有氧环境下的使用。为了克服这一难题,本论文设计了多种抗氧化保护方案。分别采取了包渗法(PC)制备SiC/Mo(Si1-x,Alx)2复合涂层、化学气相沉积(CVD)制备SiC涂层、等离子喷涂(PS)制备ZrSiO4/Y2SiO5涂层、料浆涂刷法制备玻璃密封层以及基体改性法制备C/C-SiC复合材料。对各种涂层的制备工艺、结构特征以及二者间的关系进行了深入研究。并采取静态变温氧化、恒温氧化以及模拟高超声速飞行器发动机工作环境下的动态烧蚀实验对各种保护方案的抗氧化性能进行了系列研究和比较,论文主要内容和结论如下:
(1)采用包渗工艺在炭/炭复合材料表面制备了SiC/Mo(Si1-x,Alx)2复合涂层,研究结果表明涂层的形成过程可分为低温和高温两个阶段,低温阶段(<1750℃)主要是粉末原料中的Si熔化后在毛细作用下向炭/炭复合材料内部渗流并和碳发生化学反应,生成致密的SiC过渡涂层；在高温阶段(<2000℃),粉末原料中的SiC、MoSi2和Al2O3发生复杂多相化学反应,生成晶须和板条状碳化硅增强的Mo(Si1-x,Alx)2复合涂层。根据上述机理优化涂层组成设计,发现当粉末原料质量组成为Si10％,Al2O310％,SiC54％和MoSi226％时所制得的复合涂层,结构均匀,厚度适中且不与粉末原料粘结。
(2)选择硅酸盐陶瓷炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的外层涂层材料,采用共沉淀-喷雾造粒-热处理工艺制备了适合等离子喷涂的ZrSiO4和Y2SiO5粉体。针对Y2SiO5粉体难烧结的特性,采用等离子球化工艺对Y2SiO5粉体进行了处理,得到了致密化的球形Y2SiO5粉体。在等离子喷涂制备硅酸锆涂层过程中发现:ZrSiO4粉体在等离子高温焰流的作用下,分解成了四方相和单斜相的ZrO2以及非晶态的SiO2,由于ZrSiO4涂层在升降温循环过程中的物相变化会引起涂层体积的剧烈变化,因此不适合用于C/C-SiC复合材料的抗氧化保护涂层。而Y2SiO5粉体在等离子喷涂前后没有发生物相变化,说明Y2SiO5在高温下是非常稳定的。通过等离子喷涂Y2SiO5涂层工艺优化研究,结果表明:选择喷涂功率为42kW,喷涂距离为80mm,送粉率为11g/min的工艺参数,将能得到较高沉积效率(80％)和较低孔隙率(3.96％)的Y2SiO5涂层。
(3)通过包渗/化学气相沉积两步工艺在C/C复合材料表面制备了SiC/Mo(Si1-x,Alx)2+SiCX2层涂层。氧化实验结果表明:在1200℃下,包渗/化学气相沉积制备的双层涂层对C/C基体能够提供长时间的抗氧化保护作用,氧化20小时后失重仅为1.88％。采用多种工艺在C/C复合材料表面分别制备了SiC/Mo(Si1-x,Alx)2+SiC过渡层、Y2SiO5阻挡层和玻璃密封层的多层复合涂层。氧化实验结果表明:在0～1500℃升温氧化过程中呈先失重后增重的“V”型曲线,主要是因为900℃后过渡层SiC开始发生氧化,生成的SiO2膜起到了封填裂纹的作用。在1500℃循环氧化过程中,样品的氧化速率主要受循环过程中热震所形成的裂纹数量和宽度控制。
(4)采用前驱体浸渍裂解法制备了C/C-SiC复合材料,并用CVD工艺在3DC/C-SiC复合材料表面制备了一层厚度在50～100μm之间的致密SiC涂层,静态氧化实验结果表明:没有涂层的3D C/C-SiC复合材料在500℃以上时就会发生剧烈氧化,而CVD SiC对C/C-SiC基体在中低温下(<1200℃)能够起到显著的抗氧化保护作用。
(5)对A样品(C/C+SiC/Mo(Si1-x,Alx)2+SiC)和B样品(C/C+SiC/Mo(Si1-x,Alx)2+SiC+Y2SiO5+SiO2/B2O3)两种材料在超音速烧蚀实验台上分别进行了300s和600s烧蚀实验,A样品在经历300s和600s的超音速烧蚀后,由于双层涂层中的Si和Al元素生成了SiO2和Al2O3的氧化膜,重量和中心厚度都比烧蚀前增加；而B样品外层的Y2SiO5+SiO2/B2O3由于结合力较弱,在烧蚀过程中出现了脱落,300s和600s烧蚀后的质量烧蚀率分别为-0.146m/s和-0.408mg/s。对C/C+SiC/Mo(Si1-x,Alx)2+SiC和C/SiC+SiC两种材料在电弧风洞中进行了300s测试考核,由于涂层的结合力强,烧蚀后两种试片都保持了完好的外形,没有出现大面积的烧蚀和裂纹,质量烧蚀率分别为0和-0.53mg/s,抗超高温烧蚀性能十分优良。