基于自组装机理的新型H2PO4-荧光探针的设计合成

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阴离子在生物、化学、医药、催化剂、人体健康、食品、环境中都具有重要的作用,例如,有机的和无机的磷酸盐不仅在生物过程中的信号传导和能量储存中发挥着重要的作用,而且它们能导致水体的富营养化。因此选择性的识别阴离子已经成为了一项重要研究热点。为了能够很好的识别阴离子,荧光探针吸引了很多人的注意,这是因为荧光探针具有高的选择性和灵敏性以及操作简单等优点。目前阴离子诱导分子自组装主要应用于合成螺旋和轮烷结构化合物、大环化合物、分子识别等领域。虽然基于阴离子诱导受体分子间的自组装的传感机理还没引起重视,但是这种传感机理会有很大的应用前景。利用这个传感机理可以很好的设计和合成高选择性的受体以实现阴离子的选择性识别。另外,葸基荧光团经常被用在设计阴离子的荧光受体中,这是因为蒽环和蒽环之间相对较近的距离可以在不同波长范围内形成单体的峰以及激基缔合物的峰。酰胺吡啶盐作为阴离子的键合位点已经被充分的证实。基于以上的设计思路,在本论文中,我们以蒽基团作为受体信号报告基团,以酰胺吡啶盐作为阴离子的键合位点设计并合成了识别H2PO4-(Pi)和AcO-的一系列阴离子受体,具体的研究内容和结果如下:1.以蒽基作为信号报告基团,以酰胺吡啶盐为键合位点设计合成了一个简单的受体H1。通过荧光光谱研究了受体H1对Pi的选择性识别过程。往受体中加入Pi阴离子后诱导了受体光谱出现了明显的红移并且H1荧光增强至原来的10倍,且出现了激基缔合物的特征峰,这说明受体H1对Pi具有专一的选择性。通过荧光光谱分析、紫外吸收光谱和DFT计算研究了受体和Pi的识别过程为Pi诱导主体H1的自组装过程,自组装后形成激基缔合物,从而可以选择性识别Pi。2.在H1的基础上,在受体H1中分别引入了强的供电子能力的甲氧基和强的吸电子能力的硝基设计并合成了受体R1和R2。通过荧光光谱研究了受体R1对Pi的选择性识别过程。往受体R1中加入Pi阴离子后诱导了受体光谱出现了明显的红移并且R1荧光增强至原来的40倍,出现了激基缔合物的特征峰。荧光光谱分析和紫外吸收光谱研究了受体和Pi的识别过程为Pi诱导主体R1的自组装过程,自组装后形成激基缔合物,从而可以选择性识别Pi。而含有吸电子基团的硝基受体R2对Pi等阴离子无选择性识别。这说明供电子基团有利于受体H1的组装及激基缔合物的形成,而吸电子基团不利于受体H1的组装及激基缔合物的形成。3.在H1的基础上,改变了识别位点胺基和羰基的位置设计并合成了阴离子受体L1,通过荧光定性发现Pi不能诱导受体分子间的自组装,说明识别位点互换不利于受体分子间的自组装。通过紫外吸收光谱研究发现AcO-可以使受体的紫外吸收光谱发生明显的红移,并且溶液的颜色由无色变成了深黄色,这表明L1受体能够实现对AcO-的裸眼识别。通过紫外光谱研究了受体与阴离子的作用比为1:2的键和比例。识别过程为一分子的受体和两分子的客体通过氢键和静电作用后,发生了从富电子的键合位点到缺电子的毗啶环之间的分子内电荷转移过(ICT)程。
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