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ZnS是一种宽带隙的II-VI族半导体,其室温下的带隙为3.66 eV。ZnS的电致发光和光致发光效率均较高,因而在光致发光、电致发光、磷光体、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用途。1994年Bhargava等将Mn2+掺入纳米ZnS基体,首次发现掺杂Mn2+后的ZnS的光量子效率大大提高,极大地激发了人们研究ZnS基掺杂半导体纳米发光材料的热情。虽然这些年来,掺杂ZnS半导体的光学性能得到了广泛的重视和研究,但对其磁性能的研究还远不够充分,如关于ZnS:Mn是否呈现室温铁磁性的问题,文献报导的不同的合成途径与合成条件得到的结果差异很大,有些甚至相互矛盾,而且对ZnS:Mn的磁性起源及磁性离子间相互作用机制也众说纷纭,亟待进一步的研究。 本论文使用络合剂辅助水热合成及后续热处理的方法,成功制备了纯立方相和六方相的ZnS:Mn半导体微晶,并对微晶表面Mn存在的多种价态和含量及其相应的磁学和光致发光性能进行了研究。值得一提的是,水热合成后再经过650 oC热处理得到的纯立方相ZnS:Mn微晶具有明显的室温铁磁性,而同样经水热合成但在1050 oC热处理得到的纯六方相ZnS:Mn微晶呈现出铁磁性之上附加有顺磁性特征。此外,本文还对ZnS:Mn微晶的形成机理进行了初步的探讨。具体内容如下: 1、ZnS:Mn的制备 采用硫脲,六水合硝酸锌,四水乙酸锰为原料,按照Zn2+:Mn2+=9:1的投料比,调节络合剂(EDTA和苹果酸)的添加量,通过辅助水热合成法制备了一系列混合相和纯立方相ZnS:Mn微晶。随着络合剂(EDTA和苹果酸)用量的增加,ZnS:Mn由立方相为主的混合相转变为纯立方相。然后又对水热合成的纯立方相ZnS:Mn微晶在650oC和1050oC下进行恒温热处理,结果发现纯立方相的ZnS:Mn微晶经过1050oC恒温热处理24 h得到了纯六方相的ZnS:Mn。2、ZnS:Mn晶体结构分析及其表面Mn价态的变化 利用等离子光谱仪(ICP)、X-射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、远红外光谱(Far-IR)、X-射线能谱分析(XPS)、热重与差热分析(TGA/DTA)等手段对样品的掺杂浓度、晶相、形貌及晶格振动等进行了表征。由XRD分析ZnS:Mn的相态转变可知,Mn2+离子掺入ZnS后并没有改变ZnS的晶相。通过XPS和TGA分析可以看出,在加入2 g EDTA水热合成得到的立方相的ZnS:Mn微晶表面的Mn以Mn2+，Mn3+和Mn4+三种价态存在,它们可能以Mn(III)EDTA、MnO2的钝化层的形式存在。而经过1050oC热处理制备的纯六方相ZnS:Mn微晶表面Mn的三种存在形式Mn2+,Mn3+和Mn4+的相对含量发生了变化,Mn3+和Mn4+减少,Mn2+增多,这可能是由于立方相ZnS:Mn微晶表面的Mn(III)EDTA、MnO2与EDTA在537 oC时被碳化所产生的活性炭还原成Mn2+,Mn2+基本取代Zn2+占据四面体晶格,成为晶格态的Mn2+。此外,本论文还通过拉曼散射光谱和远红外吸收光谱对样品的晶格振动模式进行了研究,结果发现:(1)混合相、纯立方相、纯六方相在合频LO+TA和TO+LA声子振动模式上存在不同;(2)晶格态Mn2+和点缺陷态Mn2+在TO振动模式上存在不同。 3、ZnS:Mn的磁性和光致发光性能研究 通过振动样品磁强计(VSM)、光致发光仪(PL)分别对不同条件下制备的ZnS:Mn微晶的室温磁性和光致发光性质进行了表征,并对其磁性和光致发光的产生机理进行了初步探讨。结果显示在室温(300 K)下,水热合成得到的纯立方相ZnS:Mn微晶表现出室温顺磁性,而水热合成后再经过650 oC热处理得到的纯立方相ZnS:Mn具有明显的室温铁磁性,而经过1050 oC热处理得到的纯六方相ZnS:Mn微晶的磁滞回线在外加0.5 T的磁场下远未达到饱和,呈现出带有部分顺磁性特征的铁磁性。这可能是由于掺入晶格内的Mn2+与Mn2+之间的相互作用而产生的,一种是两者之间直接的相互作用,另一种是两者通过Zn2+空位、S空位等本征缺陷引起的相互作用。除此之外,水热合成得到的纯立方相的ZnS:Mn微晶、水热合成后再经过650oC热处理得到的纯立方相ZnS:Mn微晶和水热合成后再经过1050oC热处理得到的纯六方相ZnS:Mn微晶在590 nm处均出现荧光峰,且三者对应的峰相对强度之比为16:1:135,这可能是由晶格态Mn2+和缺陷态Mn2+比例不同而导致的。