本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势（PW-PP）方法，分别就Co对ZrMn₂合金贮氢性能的影响、ZrMn₂（110）表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理、LiAlH₄与Li₃AlH₆的成键特性及贮氢机理、Li-Al-N-H系络合物的成键特性及热力学稳定性进行了详细研究，以期揭示ZrMn₂合金及Li系金属络合物贮氢性能与电子结构的关系，为开发高性能的贮氢材料提供理论指导。主要研究结论如下：1、Co对ZrMn₂合金贮氢性能影响的研究结果表明，合金ZrMn_2-xCo_x计算与实验测定的晶胞体积均随Co含量的增加而减小，Co取代使合金中的部分间隙尺寸和晶胞体积变小，使得氢原子不易进入变小了的间隙，是合金的平台压随Co含量的增加而升高的原因。Zr 4d轨道在Fermi能级处的态密度、H-Zr（2）与H-Mn（6h）的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素；合金ZrMn_2-xCo_x的晶胞体积与6h位置原子间相互作用随着Co含量的增加而变化，是影响合金平台氢压的重要因素。2、ZrMn₂（110）弛豫表面的致密度大于体相晶胞的致密度，使得表面原子间隙变小，是氢原子在合金活化前不易进入ZrMn₂合金表面的可能原因之一。由1Zr2Mn原子构成的空位是氢原子吸附在ZrMn₂（110）表面的最佳吸附位。被吸附的氢原子进入表面内部需克服的最大势垒为1．033 eV，使得氢原子较难进入表面内部，导致ZrMn₂合金初始活化较为困难。3、络合物LiAlH₄与Li₃AlH₆中的Li-H键为离子键、Al-H键为共价键。LiAlH₄分解反应LiAlH₄→1／3Li₃AlH₆+2／3Al+H₂、1／3Li₃AlH₆→LiH+1／3Al+1／2H₂与LiH+Al→LiAl+1／2H₂均为吸热反应，分解过程的各步反应发生的难度是逐渐增大。吸热反应LiAlH₄→LiH+Al+3／2H₂的反应焓29．0kJ·mol^-1大于分解反应LiAlH₄→1／3Li₃AlH₆+2／3Al+H₂的反应焓14．3kJ·mol^-1，导致了LiAlH₄直接分解为LiH的反应难度大于分解为Li₃AlH₆的反应。这也是实验观测到LiAlH₄先分解为Li₃AlH₆，进而再分解为LiH的热力学原因。4、Li-Al-N-H系络合物贮氢反应中Li₃AlN₂的Li-N、Al-N键主要为离子键，LiNH₂的N-H键主要为共价键，Li-N键主要为离子键。贮氢反应2LiNH₂+LiAlH₄→Li₃AlN₂+4H₂与LiNH₂+2LiH+AlN（?）Li₃AlN₂+2H₂在298 K温度的反应焓计算值与相应的实验值符合得较好。与LiAlH₄分解反应相比，反应焓与贮氢量相差不多，但Li-Al-N-H系络合物的贮氢反应LiNH₂+2LiH+AlN（?）Li₃AlN₂+2H₂为可逆吸放氢反应。