溶胶-凝胶-超临界CO干燥制备ZrO及其催化性能研究

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近年来,ZrO2作为催化剂和催化剂载体已受到广泛的关注,ZrO2具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的特点,其表面同时具有酸碱性和氧化还原性,它又是p型半导体,易于产生氧空穴,作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。 CO是最主要的空气污染物之一,对CO催化氧化的研究有着很重要的理论和现实意义。CO低温净化所采用的贵金属催化剂一般以Pt、Pd等为主要的活性组分,它通常表现出较高的催化活性,但是价格比较昂贵,而Au价格比Pt,Pd低很多,储量也多,故而若能将Au催化剂应用于CO的催化氧化,其应用前景十分广阔。 本论文以无机盐氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和尿素(CO(NH2)2)为原料,采用溶胶-凝胶法、结合超临界CO2流体干燥制备ZrO2气凝胶,然后用氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶液采用浸渍法制备了不同焙烧温度及其不同Au负载量的Au/ZrO2负载催化剂,并研究其对CO氧化催化性能。 论文主要内容如下: 1.利用溶胶-凝胶-超临界CO2干燥制备了不同ZrOCl2·8H2O初始浓度的ZrO2,并利用TG-DTA分析、SEM形貌粒度分析、N2物理吸附-脱附BET分析、XRD物相分析、FTIR红外光谱对ZrO2样品进行了初步表征。 在超临界干燥下制得的ZrO2晶粒近似球形,大小分布均匀,没有明显的团聚,比表面积和粒径随着ZrOCl2·8H2O制备浓度不同而改变,浓度减小或增大比表面积都有所下降,粒径也有所变大。且ZrO2的晶相,随着制备浓度的减小,ZrO2由单斜相逐渐转变为四方相。我们确定出前驱体ZrOCl2·8H2O的制备浓度为0.020mol/L、焙烧600℃下的ZrO2样品粒径最小20-180nm,比表面积最大44.08m2/g。 2.对制备的ZrO2进行CO氧化催化测试,根据其催化结果,得到结果为:ZrOCl2·8H2O的制备浓度为0.020mol/L的ZrO2样品对CO氧化的催化性能最好,催化反应速率较快,反应温度较低,从300℃开始氧化反应,到450℃基本反应结束,CO转化率已基本为100%。其他ZrOCl2·8H2O制备浓度分别为0.050mol/L,0.005mol/L,0.010mol/L的几个样品则都是从400℃才开始氧化,到800℃时转化率才达90%。 3.利用HAuCL4·4H2O采用浸渍法制备了不同焙烧温度及其不同Au负载量的ZrO2负载型催化剂,并对制备的Au/ZrO2催化剂样品进行了XRD物相分析、N2物理吸附-脱附BET测试、透射电子显微镜(TEM)分析、X光电子能谱(XPS)分析等对它们进行了结构性能表征。 XRD研究结果显示,二次烧结后Au/ZrO2催化剂样品中载体是晶型为单斜相占大比例的ZrO2(空间群P21/c)。与二次烧结前相比,样品的结晶度更好一些。XRD图中一定量的弥散的非晶态衍射峰说明掺杂的活性组分Au可能以非晶态存在,衍射线增宽,说明粉体有纳米晶。与载体ZrO2相比,Au负载量为0.76%的Au/ZrO2催化剂比表面积较大,Au负载量为1.70-5.60%(wt%)的Au/ZrO2催化剂的比表面积有所下降。焙烧210℃、Au负载量2.79%的催化剂样品比表面积27.2687m2/K,粒径最小,在20-30nm之间,且催化剂中Au颗粒粒径也很均匀,平均在3.5nm。Au/ZrO2载体催化剂的XPS测试图中,从电子结合能来看,催化剂样品中有Au4f电子,且都有两个Au的XPS信号峰,并具有83.5eV和87.0ev附近的电子结合能量,结合文献分析,可知Au显示为Au04f7/2和4f5/2电子。所以我们确定负载的Au催化剂Au/ZrO2成功制各得到,与TEM电镜照片上金粒观察结果及BET比表面积测试结果相吻合。 4.对制备的各Au/ZrO2催化剂样品进行CO氧化催化测试,与ZrO2样品对CO氧化催化测试进行比较后,得知含Au的Au/ZrO2催化剂对CO氧化催化性能较好,并对不同焙烧温度的Au/ZrO2载体催化剂,以及不同的Au负载量的Au/ZrO2进行催化性能比较。从不同Au/ZrO2载体催化剂的CO氧化催化测试结果来看,催化剂的焙烧温度及其Au的负载量对其催化性能都有影响。其中焙烧210℃、Au负载量2.79%的催化剂样品对CO氧化的催化性能最好,CO开始氧化的反应温度最低,从150℃开始反应,到250℃基本结束,CO转化率已基本为100%。
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