本文应用透射电子显微镜(TEM)与示差扫描量热分析(DSC)等实验手段系统研究了Zr69.5Al7.5Ni11Cu12、Zr65Al7.5Ni10Cu17.5-xAgx (x=0、5、10、17.5,at%)系列非晶合金的玻璃转变、晶化过程以及相应的热力学性质。利用DSC对合金的玻璃转变及晶化过程实时监控,在不同阶段随炉退火后对热处理样品进行X射线衍射与TEM分析,观察其不同阶段的微观结构变化,揭示其晶化特征。结果发现添加不同量的Ag元素替代Cu元素后对非晶合金的显微结构、热稳定性、晶化行为、显微硬度、初期晶化相均有影响,Ag的适量添加有助于提高非晶合金的形成能力,但超过一定比例后反而会降低合金的非晶形成能力。利用高分辨电子显微分析手段,在不同成分非晶样品的非晶态与玻璃态均观察到类似二十面体结构的局部有序。与以往报道结果不同,本研究发现Zr65Al7.5Ni10Cu12.5Ag5合金的晶化过程分为三段,初期晶化相为二十面体准晶I相,在I相与非晶基体之间没有明显的成分差异,准晶相相比于非晶基体略富Zr贫Cu;初期二十面体准晶相形核密度高、生长迅速,通过消耗非晶紧密堆积生长,晶化第一阶段结束后仍有非晶残余,晶化中期对应的正是第一阶段残余非晶的晶化。第三晶化阶段生成稳定晶体相。该成分样品在玻璃温度区间临近晶化温度的690K随炉退火后,在电子束辐照下会发生晶化,可获得在非晶基体上均匀弥散纳米晶的纳米结构材料。另外,对采用单一电解双喷法与电解双喷和离子减薄相结合的方法制备透射电镜样品进行了仔细的电镜观察对比,发现离子减薄会引起样品中亚稳结构的相转变。因此,本研究对亚稳结构的研究采用前一种制样方法,可以避免试样损伤给分析带来假象。