基于金属有机骨架材料MIL(Fe)的类Fenton催化剂制备及性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属离子(或簇)与有机配体通过可逆的配位键自组装形成的一类具有周期性网络结构的无机-有机杂化功能材料。因其具有高的孔隙率、大的比表面积、可调的孔道尺寸、丰富的表面活性基团、易于改性等优点,从而在吸附、催化、气体储存和分离、储能、药物传递、传感、生物应用等领域有着良好的应用前景,特别是在催化方面的应用极其显著。本论文针对金属有机骨架材料MIL(Fe)的类Fenton催化剂制备及性能进行了系统研究,具体内容如下:(1)通过溶剂热法成功制备了含醌基(Q)的金属有机骨架材料Q-MIL-101(Fe),并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、循环伏安(CV)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗(EIS)对其进行了表征,结果表明Q已成功键合到MIL-101(Fe)上。与MIL-101(Fe)相比,Q-MIL-101(Fe)具有更好的催化活性,可以高效地活化过硫酸盐(PS)产生自由基降解有机污染物双酚A(BPA)。这主要由于Q的加入,可以促进Fe3+向Fe2+的转化,加速产生SO4-?,从而加速了BPA的降解。同时,对Q-MIL-101(Fe)活化PS降解BPA体系的pH、催化剂用量、氧化剂浓度、温度等进行了研究,得到的最佳条件为:[Q-MIL-101(Fe)]=0.2 g L-1,[PS]=4 mmol L-1,[BPA]=60 mg L-1,pH=6.79,温度=25℃。最后,循环实验表明,Q-MIL-101(Fe)具有良好的稳定性。(2)通过溶剂热法以及分别添加四种不同的致缺陷剂(一元羧酸盐:苯甲酸(HBC),乙酸(HAC);二元羧酸盐:草酸(OA);三元羧酸盐:柠檬酸(CA))合成了四种含缺陷的MIL-101(Fe)催化剂。四种含缺陷的MIL-101(Fe)催化剂都具有较高的催化活性,其中MIL-101(Fe)-HBC的催化性能最为出色,因为相对于二元羧酸致缺陷剂和三元羧酸致缺陷剂,一元羧酸致缺陷剂更有利于缺陷在骨架中产生,并通过调节电子结构提高催化中心的内在活性。对含缺陷的MIL-101(Fe)活化PS降解罗丹明B(RhB)体系的pH、催化剂用量、氧化剂浓度等进行了研究,得到的最佳条件为:[MIL]=0.2 g L-1,[PS]=10mmol L-1,[RhB]=50 mg L-1,pH=4.55。最后,循环实验表明,含缺陷的MIL-101(Fe)具有良好的稳定性。(3)利用溶剂热法合成含二茂铁(Fc)及缺陷的金属有机骨架材料MIL-101(Fe)-Fc。与MIL-101(Fe)相比,MIL-101(Fe)-Fc具有更好的催化活性,可以高效地活化PS产生自由基降解有机污染物RhB。Fc(COOH)2的加入可以显著提高催化剂的催化性能,通过添加Fc(COOH)2不仅有利于Fe3+和Fe2+之间的转化,并且能在骨架中产生缺陷,并通过调节电子结构提高催化中心的固有活性。同时,对MIL-101(Fe)-Fc活化PS降解RhB体系的pH、催化剂用量、氧化剂浓度等进行了研究,得到的最佳条件为:[MIL]=0.2 g L-1,[PS]=10 mmol L-1,[RhB]=50 mg L-1,pH=4.56。最后,循环实验表明,MIL-101(Fe)-Fc具有良好的稳定性。
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