析氧/氧还原反应（OER/ORR）涉及多步电子转移、多个反应中间体,因此动力学缓慢、过电势较高,是制约电解水制氢和燃料电池用氢效率的瓶颈。开发高活性催化剂以优化表面吸附并促进电荷转移是提高析氧/氧还原反应活性的关键。本论文针对非贵金属钴基催化剂,通过缺陷调控、表面酸根修饰和多晶界结构构建等策略对其进行电子结构的可控调节,旨在阐述电子结构调控对含氧中间体的吸附状态以及电荷传递效率的影响规律,进而开发高效OER/ORR电催化剂。采用金属-甘油络合物焙烧法在Co3O4中引入Co缺陷以优化其电子结构,实现高效电催化OER反应。Co缺陷导致Co3O4晶格畸变,引发电子离域,使电荷转移电阻由933.5Ω降低至100.5Ω,并激活表面晶格氧,促进Co3O4对H2O的吸附。与无缺陷型Co3O4相比,Co缺陷型Co3-xO4表现出优异的OER活性,Tafel斜率为38.4 mV dec-1,电流密度为10 mA cm-2时的过电势仅为268 mV,且活性在10000 s内无明显下降。进一步,采用H2/Ar还原法合成了 O缺陷型和Co/O双缺陷型Co3O4催化剂,并研究了缺陷类型对其OER活性和表面重构过程的影响规律。不同缺陷导致的活性顺序由高到低为Co/O双缺陷＞Co缺陷＞O缺陷,均优于无缺陷型Co3O4。长时间OER反应会使催化剂表面重构,无缺陷Co3O4的重构层为无定型层,而缺陷结构有利于重构物质成核并形成（半）结晶重构层。且O缺陷和Co缺陷分别促进重构羟基氧化钴中μ2-O-Co3+/Co2+和μ3-O/OH-Co3+/Co2+连接方式的产生,前者使重构后O缺陷型Co3O4活性提升最显著(过电势降低了 50 mV（@ 10 mA cm-2）,而后者对重构后Co缺陷型Co3O4的活性几乎没有影响。采用硫酸根基团修饰法在Co3O4表面构筑酸性位,引入辅助吸附位点,打破*OOH和*OH间吸附能固有差值,降低OER反应过电势。化学键合硫酸根可提高Co活性位的电负性,增强其对含氧中间体的吸附。同时,硫酸根可选择性地增强其与*OOH中间体的氢键强度,从而打破不同中间体吸附能之间的比例关系,降低OER反应能垒。硫酸根修饰使Co3O4催化OER反应的Tafel斜率由57.1 mV dec-1降低到50.1 mV dec-1,提高了 OER反应速率,降低了反应过电势（40 mV@10 mA cm-2）。采用Co（OH）2-酸化三聚氰胺焙烧法制备钴修饰的氮掺杂碳管催化剂（Co-NC）,Co和N修饰共同作用实现碳纳米管电子结构调控,实现了高效电催化ORR反应。钴金属与NC的紧密结合促使Co/N原子共同调控碳层的电子结构,引发表面电荷的不均匀分布并促进O2的裂解,解决了低含量N掺杂调控范围不足的问题,从而大幅提高ORR活性。其中,Co-NC-700样品起始电势为0.95 V vs.RHE、半波电势为0.90 V vs.RHE、极限电流密度为5.6 mA cm-2,优于商用20%Pt/C催化剂。采用三聚氰胺插层钴/镍甘油络合物法在碳包覆纳米颗粒中构筑金属/氧化物多晶界结构,实现高效双功能催化OER/ORR反应。构建的单质/氧化物多晶界结构提供了介于金属和氧化物之间的适中吸附能和不对称桥式吸附模式,促进了O2/OH-的吸附和裂解。同时,不同晶粒在晶界处的化学键合促进O-p和Co/Ni-d轨道杂化并提高界面自旋极化率,从而呈现金属态能带结构,获得高活性CoNiOx（CoNim）双功能催化剂。其催化OER反应的过电位为270 mV@10 mA cm-2,催化ORR反应的半波电势为0.78V vs.RHE。在可充电的锌-空气电池应用中,该催化剂的充、放电性能与Pt和IrO2混合催化剂相当。总之,本论文针对钴基催化剂在OER/ORR反应中存在的对中间体吸附较弱、吸附能间存在比例关系、导电性差等问题,开发了有效调控其电子结构的策略,并对其在反应过程中的重构问题进行了细致的研究。本文研究结果和结论对于揭示钴基催化剂的催化机理和本征活性位点具有一定的帮助,同时为开发更高效的OER/ORR催化剂提供了思路。