环氧聚合物材料的损伤指示及修复性能研究

来源 :中国工程物理研究院 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lzxldf2003
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环氧聚合物具有优异的力学性能、化学稳定性、耐高低温性,以及易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、涂料、复合材料等领域广泛应用。然而,环氧聚合物是由共价键形成的三维交联网络,当受到外界应力时,由于缺少有效的能量耗散途径,容易产生损伤,导致结构内部形成很多微裂纹,从而影响环氧聚合物材料的力学性能和使用寿命。因此,需要尽早发现环氧聚合物基体中产生的裂纹并对其进行修复。本论文以环氧/胺聚合物为基体,通过选择合适的损伤指示剂及修复体系,制备了具有损伤指示及修复功能的环氧聚合物材料,并对其损伤指示及修复行为进行了较为系统的研究。基于2’,7’-二氯荧光素(DCF)的胺基探针原理,利用其与胺官能团发生化学反应能产生明显颜色变化的现象,研究了DCF作为环氧/胺聚合物材料损伤指示剂的可能性,并揭示了损伤指示机理。结果表明:DCF能溶解在大多数环氧修复剂中并与其稳定共存;当向DCF溶液中加入等摩尔的二乙烯三胺,胺官能团能夺取DCF分子羟基上的氢,使DCF发生异构化反应,由中性内酯结构变为醌式二价阴离子结构,进而使得DCF溶液由透明的黄色液体变为浑浊的红色液体;当环氧聚合物基体产生裂纹时,DCF溶液能迅速填充裂纹,并与环氧聚合物基体中残留的胺官能团发生反应,使裂纹处从无色变为红色,指示环氧聚合物基体产生损伤;环氧聚合物的溶胀程度对DCF的指示行为影响较大,胺官能团的残留含量影响相对较小。在损伤指示基础上,筛选了一种具有快速固化能力的脂肪族胺潜伏固化剂(ALCA)并与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体组成一次性修复体系,研究了 GMA/ALCA修复体系对环氧/胺聚合物材料的修复性能,并分析了修复机理。结果表明:该修复体系具有室温稳定、80~120℃快速固化、固化物强度高且透明的特点;GMA与ALCA通过开环加成反应和亲核加成反应形成了三维交联网络聚合物,最佳固化条件为120℃/20 min。当GMA:ALCA=100:50wt时,拉伸剪切强度达到最大,约为12.24MPa,且在较宽比例范围内GMA与ALCA形成环氧固化物的拉伸剪切强度均高于环氧/胺聚合物本身(约2.34 MPa);手动修复实验显示GMA/ALCA修复体系的一次修复率可达95%以上,修复后的裂纹成明显的韧性断裂。为了赋予环氧聚合物材料多次修复功能,设计了一种含有呋喃-马来酰亚胺可逆共价键的环氧聚合物,并研究了该环氧聚合物材料的反复多次修复性能和修复机理。结果表明:含呋喃-马来酰亚胺可逆共价键的缩水甘油醚及其与胺固化剂反应形成的环氧聚合物具有热可逆性;通过变化呋喃与马来酰亚胺基团(F/M)的摩尔比例可以制备出具有不同交联网络结构、不同玻璃化转变温度和不同拉伸剪切强度的环氧聚合物;玻璃化转变温度随着F/M摩尔比例的增加而降低,拉伸剪切强度随着F/M摩尔比例的增加出现先增加后减小的趋势,当F/M=1.5时,拉伸剪切强度出现最大值,约为1.80 MPa;力学、光学显微观察和加热实验证明该环氧聚合物具有多次修复能力和可拆解性能,修复率随着F/M摩尔比例和修复温度的增加而增加。对具有损伤指示及修复性能的环氧聚合物进行了应用研究。采用原位聚合和界面聚合法制备了以2’,7’-二氯荧光素/苯乙酸乙酯/双酚A缩水甘油醚(DCF/EPA/DGEBA)混合溶液为芯材、聚氨酯/脲醛(PU/UF)聚合物为壁材的微胶囊,发现微胶囊呈球形结构,粒径40~530μm,壁厚200~850 nm,具有较好的芯材稳定性、热稳定性和密闭性;将不同含量的微胶囊和ALCA潜伏固化剂加入环氧/胺聚合物中,制备了含有微胶囊的环氧复合材料。结果表明:该环氧复合材料具有损伤指示和修复能力,微胶囊的加入不会恶化环氧复合材料的力学性能;当微胶囊加入量为20~30 wt%时,环氧复合材料的修复率可达70%以上,且断口表面明显形成一层聚合物膜。
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