论文部分内容阅读
本文运用DFT-GGA方法和板模型对一些多相催化反应过程可能出现的中间体、甲胺在某些金属表面的吸附解离反应机理进行了研究，同时也对工业上感兴趣的甲胺C-N键在金属表面的反应活性，及金属表面改性的预吸附原子对该键分解的影响，分别进行了研究。通过系统地考查吸附物种的吸附平衡构型、最稳定吸附位、吸附强度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物种在金属表面吸附现象的一般规律和本质。通过本文的研究获得以下结论：
(1)研究CH3在金属Au(111)、Ag(111)、Cu(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ni(111)和Fe(100)表面吸附，发现甲基在过渡金属表面的吸附比在贵金属上强。甲基在Fe、Ni、Rh和Cu上的吸附，是穴位优先吸附，但是在Pd、Pt、Ag和Au表面，是优先在顶位吸附。另外，发现可以用固体能带理论的一些重要的物理参数如Vad或者εd来表征吸附性能。在穴位，对于Ⅷ族金属，它们的d壳层电子未充满，其εd与吸附能存在线性关系。而IB副族，d壳层电子全满，则吸附能同Vad2线性相关。但是在顶位时，吸附能差别不大(除了在Fe(100)面)，线性关系也不存在，Vad和εd两者所起的作用相互抵消。因此，这两个吸附位的研究结果都说明了Hammer和Nφrskov提出的两步耦合理论模型的正确性：整个d带相对于费米能级的位置(d带中心)和耦合矩阵元决定了表面的反应性。
(2)运用NEB方法研究CH3NH2在Ni(111)金属表面第一步C-H、C-N和N-H的活化。能学计算表明，甲胺在Ni(111)表面裂解主要是去氢反应；另外也研究了甲胺在Pd(111)金属表面解离生成HCN和H2过程涉及的可能吸附物种和反应机理，各个基元步骤的能学分析表明，去氢是优先裂解步骤，而第一步N-H键的分解反应是控速步骤。同时发现在Pd(111)上表面张力对反应的影响不大。
(3)甲胺的C-N键在清洁及用电负性原子(O、N和C)改性的Mo(100)裂解的研究结果表明，改性表面提高C-N键裂解的活化能，即电负性原子使该清洁表面钝化。甲胺的C-N键在Cu(111)、Ag(111)、Au(111)、Ni(111)、Rh(111)、Pd(111)、Pt(111)和Mo(100)金属表面裂解的研究结果表明：C-N键在金属表面裂解中，也能用Hammer和Nφrskov的理论模型来解释金属的反应性。活化能和电子结构性质参数存在线性关系，因此在某种程度上εd或Vad2能用来预测金属的反应性。此外，我们也发现活化能和反应热符合BEP线性自由能关系。