我国的能源结构为富煤贫油少气,煤炭将长期占据能源消费的主导地位。燃煤是SO2、NOx和Hg~0等污染物的主要人为排放源,这些污染物会导致雾霾、酸雨、光化学烟雾等环境问题。目前,多种污染物一体化脱除是燃煤电站污染物控制的发展方向,其中NO和H0的快速高效催化氧化是整个技术路线的关键环节。催化氧化NO和Hg~0的催化活性低,S02和H20易导致催化剂中毒等问题制约了一体化脱除技术的发展。为解决这一技术难题,本文创新性地提出采用碳基单原子Fe催化剂对NO和Hg~0进行催化氧化,借助单原子催化的高活性和高选择性,同时提高催化活性和抗中毒能力。本文围绕碳基单原子Fe催化剂催化氧化NO和Hg~0的反应机理展开研究,通过密度泛函理论(DFT)计算和固定床催化实验研究,揭示了碳基单原子Fe催化剂催化氧化NO和Hg~0反应中的反应路径,研究了反应条件对NO和Hg~0氧化率的影响,讨论了燃煤烟气中砷和铅污染物对催化氧化NO和Hg~0的影响,并研究了 132种碳基单原子催化剂的构效关系,提出了碳基单原子剂体系下氧原子吸附能的预测模型。研究工作证明了碳基单原子Fe催化剂用于催化氧化燃煤电站烟气中NO和Hg~0的可行性,为解决当前催化剂催化活性低和易中毒的问题提供了新思路。首先,通过缺陷和氮掺杂构建了四种典型的碳基单原子Fe催化剂的理论模型,分别为单缺位(Fe/SV-GN)、单缺位掺杂三个氮原子(Fe/SV-N3)、双缺位(Fe/DV-GN)和双缺位掺杂四个氮原子(Fe/DV-N4);通过对截断能和K点进行收敛性测试,确定适于当前体系的DFT计算参数;研究四种碳基单原子Fe催化剂的几何和电子结构,揭示了 Fe原子在单缺位和双缺位碳基载体上的作用机制;研究N2、02、CO、NO、HCl、CO2、N02、SO2、H2O、H2S、N2O、S03、NH3 等 13 种主要烟气组分在催化剂表面的吸附特性,讨论了四种催化剂对气体吸附的选择性,其中Fe/DV-N4催化剂对SO2和H20的吸附为弱物理吸附,具有一定的抗中毒潜力。然后,基于DFT计算研究了四种催化剂催化氧化NO和Hg~0的反应机理。考虑烟气中O2和HC1两种氧化剂,根据Langmuir-Hinshelwood(L-H)、Eley-Rideal(E-R)和Termolecular Eley-Rideal(TER)三种反应机制,搜索催化氧化NO和Hg~0的反应路径,明确了反应过渡态结构,分析反应决速步的能垒。理论计算表明:碳基单原子催化剂体系下,O2可作为催化氧化NO和Hg~0的氧化剂,而HgCl和HgCl2倾向于以解离吸附形式吸附于催化剂表面,所以HC1不适合作为催化氧化Hg~0的氧化剂;在催化氧化NO和Hg~0的反应中,产物NO2和(HgO)2团簇的脱附过程是整个催化反应的决速步;四种催化剂中,Fe/DV-N4具有最高的催化活性,催化氧化NO和Hg~0的反应决速步能垒分别为1.26 eV和2.34 eV,其主导反应机制均为E-R机制;考虑到Fe/DV-N4对SO2和H2O的吸附能力弱且对NO和Hg~0催化活性高,选择Fe/DV-N4构型作为催化剂制备、表征和催化氧化实验的研究对象。随后,通过热解有机金属骨架材料制备了 FeSA-CN催化剂,并基于高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构分析等先进表征,证明了所制备的FesA-CN催化剂的精细结构同理论筛选的Fe/DV-N4构型一致;基于固定床实验,研究了温度、反应物浓度、SO2和H2O等对NO和Hg~0氧化率的影响。实验研究表明:FesA-CN在催化氧化NO和Hg~0的反应中展现了高催化活性、抗中毒能力和良好的稳定性。在气体体积空速为3.4×105h-1,NO浓度为600ppm,O2浓度为6%,25℃的条件下,NO的氧化率为42%;在25～300℃的温度范围内,NO的氧化率随温度升高先增加后减小,在150℃达到峰值;反应物浓度对NO的氧化率具有明显的促进作用;SO2和H2O对催化氧化NO具有轻微的促进作用,HC1对催化氧化NO无明显影响。在气体体积空速8.5×105h-1,O2浓度为8%,Hg~0浓度为120μg/m3,250℃的条件下,Hg~0的氧化率可达100%;反应物浓度和温度对催化氧化Hg~0均起促进作用;H2O对催化氧化Hg~0具有轻微的促进作用,SO2无明显影响,HCl具有轻微的抑制作用。在60小时的稳定性测试中,NO和Hg~0的氧化率基本维持不变。其次,基于DFT计算研究了烟气中砷和铅的气态污染物(As2O3、Pb0、PbO和PbC12)在四种催化剂表面的吸附特性,并分析了砷和铅的气态污染物对催化氧化NO和Hg~0的影响。研究表明:在27～727℃(300～1000 K)的温度范围内,Fe/DV-N4 对 As2O3、Pb0、PbO、PbC12和 O2的吸附强弱顺序为Pb0>O2>PbO>PbCl2>As2O3,Pb0对催化氧化 NO 和 Hg~0 起抑制作用,而 As2O3、PbO和PbCl2不会抑制催化氧化NO和Hg~0。四种催化剂中,Fe/SV-N3对As2O3、Pb0、PbO和PbC12的吸附作用最强,均为稳定的化学吸附;考虑到Fe/SV-N3对Hg~0、HgCl、HgCl2、As2O3、Pb0、PbO和PbCl2等污染物的强吸附作用和较宽泛的温度窗口,Fe/SV-N3可作为同时脱除燃煤电站烟气中汞、砷和铅污染物的新型吸附剂材料。最后,基于DFT计算系统地研究了 132种碳基单原子催化剂(11种碳基载体和12种金属)的几何和电子结构,根据金属原子同载体间的结合能和催化剂的形成能,绘制了碳基单原子催化剂的稳定性分布图,双缺位的碳基单原子催化剂比单缺位的碳基单原子催化剂具有更高的稳定性,掺杂氮原子可降低催化剂的形成能,利于催化剂的合成制备。基于气体分子同固体表面的成键机理,考虑轨道杂化和电荷转移的共同作用,提出了一种由d带中心(εd)和体系电负性(X)组成的氧原子吸附能预测模型(Eads=0.62X-0.21εd-8.44),该模型对132种催化剂上的氧原子吸附能具有较好的预测能力,相关系数的平方为0.82,利用该模型可加快催化剂理性设计和材料搜索的速度,为进一步优化催化氧化NO和Hg~0的催化剂性能提供理论基础。