论文部分内容阅读
本文以工业化应用为背景,以热力学计算为指导,在前人基础上对碳酸二甲酯(DMC)与苯胺甲氧羰基化一步合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的工艺条件进行了优化,考察了该反应的表观反应动力学,并推测了其反应机理,特别探讨了产物的分离、提纯和催化剂的回收再生等方法,并进一步研究了MPC与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应的工艺条件,以及MDC的分离提纯等后处理方法,以期为该合成过程的工业化应用提供技术支撑,为二氧化碳间接替代光气,非光气法合成MDI奠定基础。
(1)以基团贡献法计算了DMC与苯胺合成MPC反应体系中各物质的热力学数据,通过体系中主、副反应的平衡常数比较了各反应的可能性。
(2)优化了DMC与苯胺反应合成MPC的工艺条件:以醋酸锌为催化剂时,反应物配比n(DMC):n(AN)=5~6:1,催化剂用量n(Cat.):n(AN)=0.05~0.06:1,反应温度控制在140℃左右,反应时间为60~80min。以醋酸铅为催化剂时,反应物配比为n(DMC):n(AN)=6~8:1,催化剂用量n(Cat.):n(AN)=0.05~0.06:1,反应温度控制在180℃左右,反应时间为60~90min。
(3)利用红外光谱分析了DMC、苯胺与甲醇对醋酸锌催化剂结构的影响,推测了该反应的反应机理:苯胺与DMC的N—甲基化反应生成了甲醇,甲醇可以活化醋酸锌催化剂,并进一步活化DMC,促进DMC与苯胺反应;并且该反应历程与体系的酸碱度有关。
当DMC大量过量时,以无水醋酸锌为催化剂,DMC与苯胺反应合成MPC的表观反应动力学模型为准一级反应。表观反应速率常数与温度的关系式为:
k=9.556×1022e-1.939×105/RTmin-1
(4)测定了MPC在几种溶剂中的溶解度,探索了MPC的分离提纯的过程,并详细研究了反应混合物经过“沉淀过滤—减压蒸馏—溶剂萃取—冷却结晶”的分离提纯工艺,一次即可得到纯度99.12%的MPC产品。
(5)MPC与甲醛缩合制备MDC的优化工艺条件为:以二乙二醇二乙醚为溶剂,磷钨酸为催化剂时,n(MPC):n(甲醛)=5:1左右为宜,m(磷钨酸):m(MPC+HCHO)=0.08~0.10:1,在110℃下反应4h后,MDC的收率为64.89%,选择性达到80.93%。以A35强酸性阳离子交换树脂为催化剂时,n(MPC):n(甲醛)=6:1左右为宜,m(A35):m(MPC+HCHO)=0.10:1左右较佳,在100℃下反应时间控制在4~5h比较理想,此时MDC的收率可达到62.7%。
(6)利用减压蒸馏可以很好地分离溶剂二乙二醇二乙醚,回收溶剂的纯度为98.7%,
回收率95.6%;用甲醇淋洗可分离出MDC,经过提纯后得到的产品MDC的纯度可达95%以上,回收率为87.2%。
(7)在催化剂作用下,MPC与甲醛的反应属于碳正离子的芳香亲电取代反应,推测了其反应历程。