垂直有序二氧化硅纳米孔道薄膜电化学传感器

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人工纳米孔道材料是一类具有贯通或封闭纳米孔洞的网络结构材料。目前,其应用范围已涵盖DNA测序、药物负载、工业催化和分析传感等多个领域。孔径大小在介孔范围内、孔道取向垂直于基底的有序二氧化硅纳米孔道材料(vertically ordered mesoporous/mesochannel silica, VOMS),具有比表面积大、孔隙率高、化学和机械性能稳定、生物兼容性好等特点。二氧化硅孔道表面含有丰富的硅羟基,易于连接各种化学官能团或生物分子,因此在吸附、催化和传感分析等领域都发挥了一定作用。此外,由于其孔道取向垂直于基底,孔道中的分析物能与电极表面发生有效电子转移,为电化学分析提供可能,因此VOMS成为修饰电化学传感电极的重要材料。本论文工作将氧化铟锡导电玻璃(ITO)作为基础电极,表面修饰VOMS后用于富集和检测水溶液中的染料分子和硝基苯类化合物。第一章介绍了常见的两类纳米孔道材料,分别为生物纳米孔道和人工固态纳米孔道材料,并按组成成分概述了六种人工固态纳米孔道材料的制备方法及应用领域;重点阐述了VOMS薄膜的合成机理、制备方法、表征手段以及应用领域。第二章阐述了如何在ITO表面修饰VOMS薄膜,并用于亚甲基蓝(methylene blue,MB)的富集和检测。本工作首先利用紫外-可见吸收光谱,研究VOMS对MB分子的吸附行为,探究了该过程的动力学和热力学性质。结果显示,MB在VOMS上的吸附由准—级吸附动力学控制,并符合Langmuir吸附等温线。此外,拟合得到的热力学吸附常数和自由能AG,可证明VOMS对MB的吸附是一个热力学自发过程。随后,利用差分脉冲伏安法检测吸附于孔道中的MB含量,并在溶液浓度为10nM~1.0μM范围内得到良好线性关系,检测限低至4.10 nM。第三章介绍了如何将孔道内含表面活性剂胶束的VOMS复合薄膜修饰于ITO表面,并将其用于常见硝基苯化合物的检测,实现了集萃取/富集和检测于一体的有机待测物的电化学分析。结果显示,该传感器能分别检测硝基苯(nitrobenzene, NB),2,4-二硝基甲苯(2,6-dinitrotoluene, DNT),2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene, TNT),3-硝基苯酚(3-nitrophenol, NP),2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-rinitrophenol, TNP)等五种硝基苯类化合物,且具有较宽的线性范围和较低的检测限,其中TNT的检测范围为10~1000ppb,检测限达到4.97 ppb。此外,通过测量混合溶液的电化学信号,研究发现该传感器对TNT具有较好的选择性,并可用于检测真实水样中的TNT,回收率可达96.0%。第四章对以上两个工作进行了总结,并展望了VOMS修饰电极在电化学传感分析领域的应用前景。
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