新型纤维素混合酯合成及材料性质研究

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CO2含量的急剧增多造成当今全球气候变暖,实现对CO2的有效捕获及利用,对于缓解温室效应具有重要现实意义。纤维素作为地球上含量最为丰富的可再生资源,具有天然可降解、储量丰富、分布广泛、物理化学性质优异等优点,实现对纤维素的高值化利用,这对于解决因石油基能源匮乏导致的能源危机具有深远意义。本文创新性的将CO2的利用和纤维素的溶解改性相结合,提出DBU/DMSO/CO2的溶解体系,高效实现纤维素的均相溶解,并得到高附加值的纤维素衍生物。其中CO2不仅参与了纤维素的溶解,而且还反应到纤维素链段结构上,成功实现了对生物质资源以及CO2的综合化利用,这对于缓解能源危机以及温室效应具有重要意义。(1)以DMSO/DBU/CO2体系实现了纤维素的均相溶解,溴己烷作为亲核试剂来进攻新生成的纤维素碳酸酯阴离子中间体,以实现纤维素的碳酸酯官能化;进一步和酸酐发生酰化反应,得到具有碳酸酯-羧酸酯结构的纤维素衍生物,并通过溶剂蒸发法得到一系列膜材料,对酰化时间、酰化温度、试剂摩尔用量、不同酰化试剂等条件进行探索,使用FT IR、1H NMR、13C NMR、DSC、TG、GPC、SEM、AFM、接触角、紫外-可见光吸收、气体分离、介电常数等方法对物质结构及性能表征。实验发现通过改变反应条件,可以实现对材料微观结构的调控,从而得到取代度可控的衍生物。膜在紫外-可见光范围内最低的吸光度为0.044;膜的气体分离实验发现,对CO2、O2、H2的渗透性分别为179.72、30.25、89.86Barrer;介电性能测试表明,膜的介电常数为2.4,制备出的材料在气体分离等方面具有潜在应用。(2)以DMSO/DBU/CO2体系实现了纤维素的均相溶解,以溴己烷为亲核试剂反应,得到纤维素己基碳酸酯,进一步原位和不同结构的异氰酸酯试剂反应,得到具有碳酸酯-氨基甲酸酯结构的纤维素衍生物,并将其制备成膜,对氨酯化反应时间、温度、试剂摩尔用量、异氰酸酯结构等条件进行探索,使用FT IR、1H NMR、13C NMR、DSC、TG、GPC、SEM、AFM、接触角、紫外-可见光吸收、气体分离、介电常数等方法对物质结构及性能表征。实验发现通过改变反应条件,可以实现对材料微观结构的调控,以获得取代度可控的衍生物。膜的吸光度最低为0.192;膜的气体分离实验发现,对CO2、O2、H2的渗透性分别为41.28、7.52、40.22 Barrer;介电性能测试表明,膜的介电常数最低仅为1.8,制备出的材料在气体分离及微电子器件领域方面具有潜在应用。(3)以DMSO/DBU/CO2的溶解体系实现了纤维素的均相溶解,直接原位和不同结构的异氰酸酯试剂反应,得到一系列全取代纯纤维素氨基甲酸酯以及混合结构的纤维素氨基甲酸酯衍生物。使用FT IR、1H NMR、13C NMR、DSC、TG、GPC等方法对材料进行结构性能研究。红外和核磁结果证明了产物结构的准确性,TG发现纯纤维素丁基氨基甲酸酯在151oC即发生热降解,但其余纯纤维素结构分解温度在230oC以上;DSC显示,部分衍生物玻璃化转变不明显,最大Tg转变为纤维素乙基氨基甲酸酯的206.7oC;GPC测试结果发现,所有的产物分子量都远大于原始纤维素,最高达到56.7 KDa,但产物的分散性较大,所有的PDI指数都在2.0及以上。
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