“Click”反应合成卟啉聚合物

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卟啉化合物一直是化学催化、光致发光材料、分子靶向药物等领域的研究热点之一。而卟啉聚合物具有更大的π共轭体系,比卟啉单体具有更好的能量传导与电子传递性能;其独特的光物理、光化学性质在非线性光学材料、分子器件等领域都有着广泛的应用。本文采用“Click”反应合成卟啉聚合物,先通过MacDonald法合成了5,15-二炔基卟啉,再利用二叠氮化物作为桥联剂经“Click”合成了一系列新型卟啉聚合物。本文的主要工作有以下几点:(1)首先采用MacDonald,将5-苯基二吡咯甲烷与4-丙炔氧基苯甲醛进行缩合反应,合成5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,20-二苯基卟啉及其金属配合物5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,20-二苯基卟啉锌;采用Adler法合成了5-[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉。通过重氮化反应和NaN3亲核取代反应,合成了桥联剂1,4-二叠氮基苯、4,4′-二叠氮基联苯、4,4′-二(叠氮基亚甲基)联苯。用FT-IR、1H NMR对单体的结构谱予以表征,证明产物为目标产物。(2)分别采用Cu(I)催化与热“Click”反应,以5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,20-二苯基卟啉及其金属配合物为单体,二叠氮化物为桥联剂反应合成了四种新型卟啉聚合物(P1,P2,P3,Zn-P1),并用FT-IR、1H NMR、GPC对聚合物的结构进行了表征。FT-IR谱图中叠氮基与炔基吸收峰变弱证明大多数单体已经参与反应;1H NMR谱图上在δ= 2.70 ppm处≡C-H吸收峰与δ= 4.98 ppm处-CH2吸收峰变弱,δ= 5.63 ppm出现新吸收峰表明三咪唑环生成;GPC测试表明聚合物的分子量随反应时间增长而增大。用UV–vis、PL对聚合物的光物理性能进行了研究。在UV–vis谱图中聚合物P1,P2,P3在DMF溶液中的Soret带出现在420 nm处,Q带出现在515,551,590,648 nm处;Zn-P1的Soret带发生红移,Q带减少。薄膜吸收峰相比其在溶液中Soret带变宽,Q带变强,并且发生红移。在PL谱图中P1,P2,P3在DMF溶液中的发射峰位于655,719 nm处;Zn-P1发射峰位于609,660 nm处,发生了蓝移与荧光淬灭。
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