纳米结构材料具有独特的物理化学性质,已经引起了人们的普遍关注。理解和预测纳米结构材料的热力学性质不仅对于纳米结构材料的制备,而且对其在现代工业中的应用都是极其重要的。本文运用改进的分析型嵌入原子模型(MAEAM)和分子动力学模拟技术,首先计算了块体材料的吉布斯自由能,然后获得了纳米材料的吉布斯自由能。在此基础上,研究了纳米材料的热力学性质,如熔化温度、摩尔熔解热、摩尔熔解熵、热容量等热力学量的尺寸效应。另外,还运用分子动力学模拟研究了铁纳米晶体由体心立方结构到面心立方结构的相变机制。首先完善了自由能的分子动力学计算方法。通过构建排斥系统的原子相互作用势的分析形式,并提出排斥系统膨胀过程中体积变化的预测算法,为液体自由能的准确和快捷计算提供了保证。固体自由能的计算效果也因采用两条判据确定爱因斯坦温度得到提高。作为方法的检验,采用吉布斯—杜亥姆方程和转换哈密顿方法计算了铅和银的自由能、熔化温度、热容和熵,结果与实验值吻合很好。如获得银的熔点为1243K,实验值为1234K;铅的熔点为606K,实验值为601K。纳米结构材料的吉布斯自由能可以表示为体自由能和表面自由能之和。本文的研究结果表明:纳米结构材料的其它热力学量也可以划分为两部分,一部分与中心体原子相关,另一部分与表面原子相关,表面原子对于纳米结构材料的热力学性质的尺寸效应起着决定性的作用。计算结果显示:纳米粒子的熔化温度、摩尔熔解热和摩尔熔解熵随颗粒尺寸减小而下降,而纳米粒子的热容和熵随颗粒尺寸减小而增大。由固态和液态纳米粒子的自由能曲线的交点确定纳米粒子熔点的方法表明:固体和液体的表面自由能之差以及自由能关于温度的导数是决定纳米结构材料熔点随尺寸变化的重要因素。另外一个重要结论是对于直径为20nm以上的纳米粒子,热力学量的尺寸效应可忽略。改进了电荷密度修正方案。由于嵌入原子方法既低估了固体的表面自由能,也低估了液体的表面自由能,Webb和Grest通过在嵌入原子方法的嵌入函数的变元中加入电荷密度修正项,提高了液体表面自由能的计算精度。然而,方案中的修正参数β和c需通过试错法来决定。本文根据修正前的表面能和第一原理计算值之差以及修正前后的空位形成能之差建立了包含参数β和c的方程组。数值求解该方程组可获得修正参数β和c。这个方案被用于计算镍纳米粒子的表面能,镍块体材料的表面能的各向异性以及随温度的变化。获得的结果与实验数据一致。在各向同性条件下,该方案对块体材料的绝大部分性质没有影响;而对于各向异性性质的偏离可以限制在一个小范围内。运用分子动力学和改进的分析型嵌入原子模型进一步研究了铁纳米晶的相变机制和相变温度。首先,分别获得了体心立方结构和面心立方结构的吉布斯自由能随温度变化的函数,由此可以计算块体材料相变的温度。其次,采用键序参数方法计算了平均晶粒尺寸为3.01nm的铁纳米晶体的相变温度,结果为975±25 K,这与热力学结果一致。最后,结合径向分布函数和原子对分析技术,分析了铁纳米晶体在相变过程中的结构以及局域结构演变。从纳米晶体中取出的一个两原子层厚试样的一系列快照提供了相变过程的可视化图像。结果表明:随着结构的转变,由于BCC颗粒的生长和消亡的竞争,BCC颗粒的位置频繁改变,FCC型原子在离开BCC颗粒的晶界处形核。