随着对能量存储设备的需求不断增长,可充电的锂空气电池,特别是非水系,因其超高的能量密度而被认为是最有前途的下一代电池技术之一。其净电化学反应为2Li⁺+2e^–+O₂?Li₂O₂或4Li⁺+4e^–+O₂?2Li₂O,正放电反应为氧还原反应（ORR）,逆充电反应为析氧反应（OER）。然而,这种新的电池技术存在着功率密度小、库仑效率低、循环寿命短、电解液不稳定等问题。这些问题都与OER和ORR的缓慢动力学有关,特别是放电产物的分解,相比于过氧化锂,氧化锂是一种更好的放电产物。Ni作为锂空气电池阴极的催化剂,有利于发生四电子反应生成氧化锂。为了得到Ni表面上初始氧还原和析氧反应的机理,本文采取第一性原理计算,系统地研究了氧分子与锂原子在Ni（111）表面上的吸附性能,以及初始ORR和OER的反应路径。第一部分:首先构建了Ni（111）表面,分别研究了氧分子和锂原子在表面上的吸附情况。分析结果表明,氧分子在Ni表面上的吸附很容易发生解离,且比不解离时吸附能更高。在不解离的情况下,氧分子吸附在Ni表面上的hcp位最稳定,而锂原子吸附在Ni表面上同样是hcp位最稳定。接着本文研究了Ni（111）表面上初始ORR反应第一步生成过氧化锂的两种可能反应路径,随后又研究了初始ORR反应第二步,也就是过氧化锂发生歧化反应生成氧化锂并释放出氧气的过程,还探讨了该路径中反应中间物和产物的能量变化。基于以上计算模拟的结果,本文提出了在Ni表面上放电开始时,分子氧化锂生长在Ni表面最可能的反应路径。此后就会有许多簇状的Li₂O分子以该反应路径在Ni（111）表面生长,随着放电深度增加,在这些分子簇的顶部和边缘上Li₂O晶体逐渐生长,直到表面完全被覆盖。第二部分:研究了上述ORR反应的逆过程,即Li₂O晶体的分解过程,由于Li₂O₂是中间物种,所以Li₂O分解的同时必然伴随着Li₂O₂的分解。因此,此部分建构并优化了Li₂O表面平板模型、Li₂O₂/Ni和Li₂O/Ni界面模型,探究了Li₂O表面自分解过程、Li₂O₂在Ni表面从顶层锂原子层开始分解的过程,以及Li₂O在Li₂O/Ni界面分解的过程。最终总结出Li₂O在Ni表面的OER反应机理。本文研究了Li₂O在Ni（111）表面的氧还原和析氧反应机理,将有助于开发更高性能的锂空气电池。