铜诱导的烯基锆酰胺化、亲电烯胺化反应研究

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N-取代的烯烃类化合物主要包括烯胺、烯亚胺和烯酰胺三类,N原子的强给电子能力极化了双键,使双键的反应活性提高,并且使两个sp2碳原子的活性有了很大的差别,是一类重要的烯烃类化合物,在有机合成化学中有非常重要的应用,建立这类化合物新的、简单高效的合成方法非常有意义。在过去的几十年的研究中,前过渡金属尤其是锆在金属有机化学催化的新的合成方法方面起到越来越重要的作用,中性的有机锆试剂通过与炔的偶联反应生成烯基锆试剂然后进行的一系列后续反应已经比较成熟。烯基锆试剂是一种对环境要求严格的试剂,但是合成收率很高,可以原位制备使用,这类反应也实现了从简单的小分子化合物一锅多步法合成复杂化合物的方法。因此本文主要围绕烯基锆试剂和非经典的氮源(作为亲电试剂)的反应进行研究探索,通过选用不同的含氮的亲电试剂来研究烯基锆试剂的反应活性,建立新的烯胺、烯亚胺和烯酰胺合成方法。主要包括三个部分的内容:第一部分,对烯基氮类化合物的在有机合成中的重要作用进行了综述,介绍了前人合成烯基氮类化合物的方法,重点介绍了前人用非经典的氮正试剂与烷基或芳基金属有机试剂合成烯基氮类化合物的方法;介绍了有机锆试剂的种类以及反应研究,尤其是中性有机锆试剂在有机合成中的重要作用。第二部分,选用非经典的氮正试剂如O-苯甲酰基醛酮肟作为亲电试剂,在铜的诱导下可以和烯基锆试剂发生亲电烯胺化反应,生成多取代的、大位阻的烯亚胺类化合物,这类反应具有反应条件温和,反应底物适应性强,双键构型保持不变的优点;产物的结构通过核磁谱图来表征,产物的构型通过二维核磁谱图来确认。第三部分,烯酰胺类化合物已经报道的多是用酰胺作为亲核试剂反应来生成。对于酰基叠氮的反应报道的还很少,我们选用酰基叠氮和烯基锆试剂的酰胺化反应合成了烯酰胺类化合物,这类反应的特点是原料容易合成,反应条件温和,反应底物适应性强,双键构型保持不变,能合成多取代的、大位阻的烯酰胺类化合物。产物的结构通过核磁谱图、红外谱图来表征,产物的构型通过单晶衍射分析证实。
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