碳纤维表面化学修饰及其复合材料界面性能研究

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碳纤维增强聚合物基复合材料因其具有质轻、高比强和高比刚的特性而广泛应用于航空航天、汽车、船舶等各大领域。而在对国产碳纤维复合材料性能的进一步追求中,增强体与基体之间的界面及改性效率低问题成为复合材料性能提升的瓶颈所在。本文从界面设计角度出发,借鉴自然界生物的支化结构特点及超临界流体优异特性,以同时解决界面问题与效率问题为途径,提升国产碳纤维/环氧树脂基复合材料性能为目标,设计与制备树枝状小分子六亚甲基四胺(HMTA)/碳纤维增强体,支化聚合物聚乙烯亚胺(PEI)/碳纤维增强体以及有机胺-二氧化钛纳米线(TiO2 NWs)/碳纤维多尺度增强体,并对增强体性能和增强机制进行表征和分析。采用化学接枝法在碳纤维表面接枝小分子HMTA,并根据其分子结构特点将其演化成三代树枝状分子,从而在碳纤维表面引入树枝状小分子。通过测试表征发现,随着碳纤维表面HMTA接枝代数的增加,碳纤维表面极性基团含量,表面粗糙度及表面能都得到明显的提高,界面相也相对增厚。接枝一代HMTA碳纤维复合材料的界面剪切强度和冲击强度较碳纤维原丝分别提高了45.9%和15.8%,而接枝三代HMTA的复合材料的强度进一步提高,分别达到了65.6%和33.6%。纤维的拉伸强度随接枝代数的增加也有所提升。另外,复合材料界面结合强度对界面相链长有很强的依赖性。在二代HMTA树枝状分子中,当HMTA分子间以1,6-二氯己烷连接时,碳纤维表面树枝状分子间的空间位阻效应减少,表面接枝的HMTA分子增多及表面粗糙度增大,此时碳纤维复合材料的界面强度提高幅度最大,达到67.5%。因此可以通过调节接枝在碳纤维表面的树枝状分子代数及链长对界面强度进行调控。采用超临界甲醇作为反应介质,将支化聚合物PEI接枝在碳纤维表面。聚合物PEI独特的三维支化结构和丰富的极性官能团提高了纤维表面的粗糙度、浸润性及化学反应活性。具有强传质及渗透特性的超临界甲醇显著提高了反应效率,使原来80h的反应时间缩小到10min,并将更多的PEI更加紧密地均匀地结合到碳纤维表面,复合材料的界面剪切强度和冲击强度较碳纤维原丝有较大幅度的提高,达到了82.6%和44.0%。碳纤维接枝PEI后仍保持了较为理想的拉伸强度,超临界甲醇没有对碳纤维的本体强度产生严重的损伤。另外,PEI分别以范德华力,离子间相互作用和共价键的形式吸附和接枝到碳纤维表面,不同类型结合键对碳纤维复合材料的界面性能有不同的影响。通过范德华力,离子间相互作用结合PEI的碳纤维复合材料界面破坏模式为粘附破坏,界面结合强度较弱,但冲击强度较强。而以共价键结合PEI的碳纤维复合材料界面破坏模式为内聚破坏,界面结合强度最大,但因应力集中导致其冲击强度有所降低。采用超临界溶剂热技术,在羧基化碳纤维表面生长TiO2 NWs,制备出了TiO2 NWs/碳纤维多尺度增强体。TiO2 NWs为金红石型结晶结构,通过改变TiO2NWs生长环境和生长时间,控制TiO2 NWs的形貌,系统地研究了生长时间、表面形貌以及界面性能三者之间的关系,TiO2 NWs在界面区域形成的具有机械锁合作用和良好的浸润性是复合材料界面性能得到改善的主要因素。生长有TiO2 NWs的碳纤维的拉伸强度未出现明显下降。另外,利用接枝在碳纤维表面树枝状分子HMTA和聚合物PEI分子高支化结构带来的大量端部胺基官能团及相似相容原理,实现了TiO2 NWs在碳纤维表面更高密度和更高均匀性的生长形貌。致密的TiO2 NWs相当于过渡界面层,增加了纤维表面粗糙度,可深入基体形成强的机械啮合,限制了纤维表面树脂分子的自由运动,并可以更好地传递载荷和吸收破坏能,复合材料的界面剪切强度较碳纤维原丝分别提高了72.7%和88.6%,复合材料界面破坏模式也由原来的界面与基体的共同破坏转变为基体的内聚破坏。
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