烯二炔类化合物及超支化聚合物的合成及其Bergman环化聚合反应研究

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本文主要通过Sonogashira反应合成了一系列的烯二炔类化合物及超支化聚合物,并对它们的环化聚合反应进行了研究,主要研究内容分为以下两个部分:  首先是对超支化烯二炔聚合物Bergman环化反应的研究。我们先通过酰胺化和氯碘交换反应合成了三种含有碘和端基炔的双官能团的AB2型单体,并由它们通过Sonogashira交叉偶联反应制备了一系列具有烯二炔重复单元的超支化烯二炔聚合物(HBEPs),并对它们的结构和性能进行了一系列的测试和表征。通过核磁方法估算出它们的支化度,其中最高的接近于1。由于自身结构的共轭程度不同,这些HBEPs展现了不同的荧光特性。这些HBEPs可以进一步进行热致Bergman环化,得到具有大量空间锁定的自由基的聚合物网络。EPR测试结果证明了聚合物中存在大量的碳自由基。当聚合物暴露在空气中后,自由基的信号峰会逐渐衰减,表明空气中的自由基淬灭剂可以渗透到所得到的聚合物的网络结构中从而使网络中的自由基失活。这在去除大气和环境中的有害自由基物质方面有很大的应用前景。  其次是对小分子烯二炔化合物在酸催化的条件下发生芳香化聚合反应的研究。同样通过Sonogashira反应合成了一系列环己烯或苯环结构的小分子烯二炔化合物,并在三氟甲磺酸催化下成功发生了阳离子型环芳香化聚合反应。通过核磁,质谱,红外,等表征手段验证了聚合物的主链是预计的聚富烯结构。GPC以及MALDI-TOF质谱表征分析证明聚合反应最后的链终止是由分子内自发的亲电环化反应实现的。  通过在苯环邻位上引入官能团可以减缓链增长的速率,且阻止其发生链内环化的终止反应,从而可以提高聚合物的分子量并调控反应实现可控聚合。
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