棉浆黑液的水热碳化法制备水热焦碳及碱回收性能

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本文以棉短绒碱法制浆黑液为原料,对其物理化学性质进行了分析。并利用水热碳化技术处理棉浆黑液,探讨了棉浆黑液水热碳化法制备水热焦碳及碱回收的可行性。并进一步分析了棉浆黑液固形物的热解特性,以期可把棉浆黑液作为一种资源,为其在热转化技术中的应用提供理论指导。首先本文对黑液的化学成分,包括固形物、无机物、有机物、木素、总糖、有效碱、总碱(以NaOH计)、黑液固形物中的无机元素和有机元素,以及黑液的物理性质,包括粘度、色度、CODCr、BOD5、pH值等进行了分析。由成分分析可知棉浆黑液中木素含量较低为4.0 g·L-1,总糖含量相对较高为9.4 g·L-1,总碱(以NaOH计)含量最高为32.6 g·L-1。由元素分析可知黑液固形物中碳元素含量较低27.4%,并得出其高位热值(HHV)较低为11.4 MJ?Kg-1,难以直接燃烧;物理性质分析可知,棉浆黑液颜色深、pH较高达到了13.4,且BOD5/CODCr<0.3,生化处理较为困难。其次,以CO2作为酸化剂和絮凝剂,以CO2初始压力(1.1-1.6 MPa)和保温温度(200-280℃)为变量,控制保温温度为8h,对棉浆黑液水热碳化反应制备的水热焦碳进行得率、元素分析、工业分析、能量回收率、碳回收率、木素转化率的分析。经过分析可得,控制保温温度为240℃,保温时间为8 h时,较优的CO2压力为1.4 MPa。此时所得水热焦碳的得率为12.7%,碳元素含量为48.8%,碳回收率为21.5%,总能量回收率为31.7%,HHV为21.6 MJ?Kg-1,证实了以棉浆黑液水热碳化法制备水热焦碳是可行的。不同温度下所得水热焦碳的得率、HHV、碳含量、挥发分、固定碳含量、总能量回收率、碳回收率及木素转化率分别在12.215.4%、21.425.4 MJ?Kg-1、43.651.0%、38.452.3%、35.540.3%、32.435.4%、22.424.5%以及24.456.6%之间。经过分析发现,当温度超过260℃时,黑液的水热炭化反应进程发生变化。进一步针对棉浆黑液在不同反应温度下所得的产物性质进行了分析,并探讨了水热炭化液(过滤液)的碱回收可行性。不同温度下所得水热焦碳的红外谱图与黑液固形物的红外谱图相似程度较高,只有峰值强弱的相对变化;在1124 cm-1处的峰值消失,表明水热碳化易使黑液固形物的C-O键断裂;而280℃下所得水热焦碳峰值强度较其他温度下的明显增大,证明水热碳化温度达到280℃时反应进行发生改变,与前面所得结论一致。水热焦碳的热重分析发现其热稳定性明显高于BLS的稳定性,但是温度对所得水热焦炭热稳定性的影响并不大。对水热碳化液的pH值及GC-MS分析结果表明,水热碳化液pH值的降低主要是由通入的CO2以及黑液水热碳化过程中产生的小分子酸引起。不同温度下所得水热碳化液中总碱含量在77.9%-93.1%,接近黑液中96.8%的总碱含量,说明在黑液的水热碳化反应中,金属碱主要以盐的形式溶解于溶液中。用苛化法回收水热碳化液中的碱,最高碱回收率可达45.2%,回收的液体碱可直接用于制浆或制浆前的浸渍。最后,本实对棉浆黑液固形物、木素和多糖进行了热解特性及动力学分析。发现棉浆黑液固形物热解可分为四个阶段,其中第二阶段为有机物热解的主要阶段。碱木素和多糖的热解第二阶段发生的也是有机物的热裂解。对黑液固形物、木素及多糖的第二阶段进行动力学分析,结果表明棉浆黑液固形物与多糖第二阶段的热解特性方程相同,而与木素的不同,说明在棉浆黑液固形物第二阶段的热解过程中,多糖对其热解的影响较木素的大。
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