共价有机框架（covalent organic framework,COF）是由有机分子通过共价键连接而成的一种低密度且具有周期性骨架的晶态多孔材料。得益于其结构的可精准预测、易于设计、低骨架密度和高稳定等优势,COF材料在非均相催化、光学、电化学、生物医药、气体的存储与分离特别是氢气存储领域展现了巨大的应用前景。根据构筑单元的连接性和对称性,COF主要分为由π-π堆积构成的具有一维孔道的二维（2D）层状结构和具有相互贯穿孔特点的三维（3D）结构。到目前为止,由于多样化的构筑单元,2D COF的制备工作已经很成熟,但孔道单一、可利用的活性位点少等特点限制了其应用和发展。相比于2D COF,3D COF具有孔道丰富连通、比表面积高、活性位点多等不可替代的优势逐渐受到科学家们的广泛关注。因此构建3D COF至关重要且非常有意义。但目前3D COF的发展相对缓慢,其主要原因如下:（1）有限的构筑单元和可逆键型;（2）相对低的可逆性,难以形成高质量的单晶;（3）表征分析技术受到限制,结构难以确定。随着全球人口的不断增长,人们对能源的需求和消耗也日益增加。作为不可再生能源的化石燃料所提供的能源占比超过全球总能源消耗的80%,但其含量十分有限;此外化石燃料的燃烧也给生物和环境带来了严重的灾难,比如温室效应、酸雨、雾霾、呼吸道问题等。氢气作为一种无污染、可再生、高效的清洁燃料,自然而然地成为未来替代化石燃料的主流能源之一。但由于其较低的体积能量密度（0.01 MJ/L）使得寻找合适、高效的氢气存储方法成为氢能源领域的一个主要研究热点和挑战。高压、低温、转化成液态富氢分子等传统的储氢方法都需要严苛的存储条件和昂贵的成本,难以满足长期的实际应用。而固态纳米材料储氢,由于其稳定的能量状态、低操作障碍和按需释放等特点,被认为是一种更安全和更实用的储氢方法。经文献调研固态纳米材料储氢的主要影响因素有“呼吸效应”、比表面积、孔体积、活性位点等。COF特别是3D COF作为固态纳米储氢材料的一种,由于结构明确、骨架可修饰、孔径可调、密度低、比表面积高及稳定性好等优点,有望成为一种优异的储氢材料。鉴于以上考虑,我们以网状化学为指导,基于拓扑结构选择合适的构筑单元组合（Td+C2）、(D3h+Td)、(D3h+C2),分别设计合成了具有dia、hea、stp拓扑结构的三类新型的3D COF材料,并从解决COF材料的“呼吸效应”、设计含有多活性位点和新拓扑结构、提高比表面积及拓扑比较这几方面出发,研究它们对氢气存储的影响。本论文的研究工作主要分为以下三个部分:（1）经文献调研具有dia拓扑结构的3D COF材料易贯穿且容易合成但常出现因“呼吸效应”造成的气体存储量过低的问题。故为解决这一问题,本章通过引入一个不对称的刚性侧链给材料的骨架在一定方向上力的作用,使其在保持原有结构不变的同时代替溶剂对框架起到支撑的作用来阻止材料框架结构的收缩进而抑制“呼吸效应”。具体地,我们用立体四连接的1,3,5,7-四（4-苯甲醛基）-金刚烷构筑单元,分别和线性二连接的4,4’-二氨基联苯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶组合,合成了两例具有二重贯穿dia拓扑结构的3D COF（JUC-594和JUC-595）,并对其进行了氢气存储性能的研究。其中相比于JUC-594,JUC-595由于结构中不对称刚性侧链的引入,使其保持了原有贯穿结构的刚性,同时解决了“呼吸效应”,有效提高了材料的比表面积,也提高了其对氢气的存储能力。（2）在我们第一个工作中,尽管dia拓扑结构的COF的“呼吸效应”得到了解决,也提高了其氢气存储容量,但这样的吸附量值还不够理想;结构决定性质,在没有特定吸附位点的前提下,它可能是dia拓扑结构的COF本身比表面积低的原因。因此,为了进一步提高COF对氢气的存储能力,我们尝试设计带有活性位点的新拓扑结构。我们选择立体四连接的四[（2-氟-4-氨基苯基）苯基]甲烷分别与基于三蝶烯的六连接的醛基构筑单元及其衍生物组合,通过席夫碱反应成功合成了两例3D COF（JUC-596和JUC-597）。有趣的是,这是首次报道的具有非贯穿hea拓扑结构的3D COF。此外,由于三蝶烯及其衍生物可用作H2吸附的优良功能单元,我们还对这两例3D COF材料进行了氢气存储性能研究。研究结果表明在1 bar的测试条件下,JUC-596展现出预期的更加优异的氢气吸附性能,高于迄今报道的几乎所有多孔材料。鉴于此,还对JUC-596进行了室温高压氢气吸附测试,在80 bar时,其氢气超额吸附量和总吸附量可以与有裸露金属位点的MOF材料相媲美。此外,我们还使用RASPA软件,采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）的方法对其进行了理论计算,并清晰地解释了这两例同构3D COF氢气吸附量差距大的原因以及氟对结晶度的影响。（3）由文献报道和前面工作我们总结出,高的比表面积和三蝶烯及氟原子的功能化都有利于氢气吸附,但设计同时实现高比表面积和多活性位点的材料是极具挑战性的。根据文献报道得知,具有stp拓扑结构的COF是目前报道的3D席夫碱COF中比表面积最大的;同时,为探索解决第二个工作中遗留的结晶度问题。故我们尝试用平面四连接代替立体四连接,具体地,用六连接的三蝶烯和氟原子功能化的2,3,6,7,14,15-六（3-氟-4-甲酰基苯基）三蝶烯构筑单元与平面四连接的1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘构筑单元组合,来制备一例三蝶烯及氟双功能化的高比表面积COF材料（JUC-598）,并对其进行了氢气存储性能研究。结果表明JUC-598的结构如预期一样为stp拓扑,并能吸附一定量的氢气,但低于预期。为了探究其原因,我们进行了详细的氢气存储机理分析。这为后续我们设计用于提高氢气存储的COF材料提供了一个非常重要且有意义的思路。