3D打印制备纤维素功能复合材料及其性能

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3D打印能够实现复杂形状的宏观及微观结构定制。3D打印用于功能材料制备可发挥其结构定制的优势,有助于推动功能材料的发展,释放巨大的应用潜力。目前受于成型技术的限制,可3D打印的高分子及复合材料极其受限。纤维素不仅来源广泛、储量丰富、环境友好,其优异的机械性能也引起研究者的广泛关注。聚合物在溶液状态下的粘度可调,并且具有剪切变稀特性为3D打印加工提供了必要条件。基于3D打印在构造复杂结构方面的优势,我们通过挤出式3D打印研究了纤维素复合功能材料的制备并研究其性能。本论文在优化3D打印工艺的基础上开展了纤维素增强形状记忆聚氨酯(shape memory polyurethane,SMPU)的制备及其性能研究;以碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)为导热填料的纤维素基各向异性纳米复合材料的制备及其性能研究;另外瞄准禁塑令背景下对可降解吸管的需求,研制了3D打印聚乳酸(polylactic acid,PLA)为连接部件的小麦秸秆全降解吸管。具体研究内容如下:(1)天然棉浆纤维素经过球磨处理后其微观尺度降低,得到纳米级和微纤化纤维素;将球磨纤维素(ball milled cellulose,BMC)良好分散到SMPU溶液中得到可3D打印的粘性溶液。在室温下进行3D打印成型,通过溶剂交换和冷冻干燥后得到形状记忆复合材料。首先,对不同球磨时长下纤维素的微观形貌尺度和结构进行了研究,通过SEM和FTIR表征发现随着球磨时长增加,纤维素微观尺度逐渐降低,而化学结构并未发生变化。将BMC均匀分散到聚氨酯溶液中,在室温下3D打印制备形状记忆复合材料,其拉伸强度提升从7 MPa至9.75 MPa。差示扫描量热(DSC)分析发现复合材料的Tg从45℃降低至37℃左右。进一步,研究了纤维素纳米晶(cellulose nanocrystals,CNCs)与BMC协同增强PU,形状记忆复合材料的强度进一步增加至12.05 MPa。同时,形状记忆复合材料的形状固定率及形状回复率均保持在90%以上,展现了良好的形状记忆。基于FTIR和XRD对材料的化学结构及结晶结构表征结果,我们认为纤维素与氨基甲酸酯分子之间的氢键促使聚氨酯软段与硬段的相分离,而引起复合材料Tg的降低。(2)纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers,CNFs)水凝胶及其与多壁碳纳米管(multiwall carbon nano tubes,MWCNTs)复合水凝胶具有显著的剪切变稀性质。以CNFs水凝胶为外层,CNFs/MWCNTs复合水凝胶为内层,通过同轴3D打印结合定向冷冻制备得到定向导热复合气凝胶材料。设计了正交实验对同轴3D打印的喷头组合、定向冷冻条件、CNFs浓度三个因素对导热系数各向异性比(anisotropic ratio,AR)的影响进行了探究,结果发现CNFs浓度对导热系数各向异性比的影响最大,在满足3D打印条件下,CNFs浓度低利于导热系数各向异性比的提高。定向冷冻温度的降低将导致取向孔直径降低,AR增大。随着CNFs浓度的降低,取向孔壁厚降低,AR增大。同轴喷头的外层直径越大,AR越大。经过优化确定在外层CNFs浓度为2 wt%,冷冻温度为-196℃,采用喷头组合c(160μm+450μm),芯层供料速度为50μL/min时,最终制备出AR为11.91的定向导热复合气凝胶材料。3D打印路径排列决定了芯层导热填料CNFs取向以及定向冷冻产生的取向孔对固体热传导、气体热对流、热辐射的影响形成了CNFs/MWCNTs复合气凝胶材料的各向异性热传递。(3)通过熔融沉积3D打印制备聚乳酸连接部件,连接小麦秸秆经脱木素漂白及纤维素增强的管制备全降解秸秆吸管。通过3D打印PLA连接部件将吸管拼装后可得直吸管或者弯管。对小麦秸秆进行脱木素漂白处理过程中,原生管状结构得以良好的保持。再经过纤维素溶液对脱木素漂白的秸秆管进行增强后,经SEM观察发现多孔结构经过填充再生纤维素后得到改善,且经过干燥后更加致密。力学性能测试表明所制得的全降解秸秆吸管的抗拉强度为59 MPa,断裂伸长率为2.7%。实际测试表明,在50℃温水条件下满足使用要求。
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